王瑩，劉衛(wèi)國，趙冰，徐澤龍，趙曉莉

（酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅酒泉 732750）

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氣相色譜面積歸一法測定無水肼組分含量

王瑩，劉衛(wèi)國，趙冰，徐澤龍，趙曉莉

（酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅酒泉 732750）

摘要建立無水肼組分（肼、水、氨）含量分析的氣相色譜面積歸一法。采用Licp ERC-311彈性石英毛細管柱（30 m×0.53 mm，5.0 μm），以熱導(dǎo)檢測器檢測。無水肼樣品中水、氨、肼含量測定結(jié)果的相對標準偏差分別為0.54%～4.64%，1.15%～2.48%，0.002%～0.030%，與GJB 98-1986測定結(jié)果的偏差分別為-0.121 2%～0.007 8%，0.001 3%～0.015 2%，-0.010 0%～0.120 0%，滿足標準要求。該法操作簡便，自動化程度較高，可代替GJB 98-1986 《無水肼》中的分析方法。

關(guān)鍵詞：無水肼；氣相色譜；面積歸一法；水；氨

無水肼是一種單組元液體火箭推進劑［1］，是具有類似氨臭味的無色透明液體，其主要組成成分為肼（N2H4），以及少量的水（H2O）和氨（NH3）。無水肼的冰點較高（1.5℃），不宜在低溫環(huán)境下使用，但由于無水肼發(fā)動機性能穩(wěn)定，工作溫度較低，因此該推進劑仍被廣泛用于火箭、衛(wèi)星、飛船等航天器的姿控發(fā)動機［2］。

傳統(tǒng)的無水肼分析，采用填充柱氣相色譜外標法進行定量［3-5］，由于各組分的色譜峰拖尾嚴重，不能實現(xiàn)基線分離，無法對各組分的色譜峰面積進行準確積分，因此只能采用峰高進行定量，無法采用色譜面積歸一法進行定量；同時傳統(tǒng)的分析方法采用手動方式進樣，進樣量的準確性難以保證，因此定量的準確性和可靠性一般［6］。

筆者研究發(fā)現(xiàn)，市售毛細管色譜柱對肼類推進劑的分離效果差［7］，為解決該問題，與蘭州化學物理研究所合作，開發(fā)研制了適用于肼類推進劑分析的新型大口徑毛細管柱。該色譜柱兼顧了毛細管柱的柱效和填充柱的柱容量，可使肼類推進劑各組分的色譜峰實現(xiàn)基線分離。在此基礎(chǔ)上建立了采用氣相色譜面積歸一法［8-9］測定無水肼組分含量的方法，改進了校正因子的測定方式。該法具有較高的定量準確性和可靠性，解決了現(xiàn)行方法由于無水肼各組分色譜峰嚴重拖尾造成的定量不準確問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Aglient 6890A型，配有熱導(dǎo)檢測器（TCD）及7683 Series自動進樣器，美國安捷倫科技公司；

彈性石英毛細管柱（30 m×0.53 mm，5.0μm）：Licp ERC-311型，與中科院蘭州化學物理所聯(lián)合開發(fā)研制；

電子分析天平：BP211D型，分度值0.01 mg，德國賽多利斯公司；

氨水：含量25%～28%，分析純，通過測定其密度，得到氨含量為26.00%；

高純氫氣：純度不小于99.999%；

無水肼樣品：純度大于98.5%，取自發(fā)射中心特燃庫；

實驗用水為實驗室自制蒸餾水。

1.2 系列標準樣品的配制

1.2.1 水系列標準樣品

向6個2 mL自動進樣小瓶中，分別加入約1.5 mL無水肼原樣（準確稱量無水肼質(zhì)量）；然后用微量進樣器向6個自動進樣小瓶中依次加入不同量的蒸餾水，配制成水含量（加入量）在0～2%之間的系列標準樣品。標準樣品中的水含量（加入量）按式1計算，配制結(jié)果見表1。

式中：w1——水系列標準樣品中的質(zhì)量分數(shù)，%；

m2——小瓶中加入的無水肼原樣質(zhì)量，g；

m1——小瓶中加入的蒸餾水質(zhì)量，g。

表1 水系列標準樣品配制結(jié)果

1.2.2 氨系列標準樣品

向6個2 mL自動進樣小瓶中，分別加入約1.5 mL無水肼樣品（準確稱量無水肼質(zhì)量）；然后用微量進樣器向6個自動進樣小瓶中依次加入不同量的氨水（精確至0.01 mg），配制成氨含量（加入量）在0～0.5%之間的系列標準樣品。標準樣品中的氨含量按式（2）計算，配制結(jié)果見表2。

式中：w2——氨系列標準樣品中氨的質(zhì)量分數(shù)，%；

M1——小瓶中加入的氨水質(zhì)量，g；

M2——小瓶中加入的無水肼原樣質(zhì)量，g；

w0——氨水的質(zhì)量分數(shù)，%。

1.3 氣相色譜儀工作條件

色譜柱：Licp ERC-311彈性石英毛細管柱（30 m×0.53 mm，5.0 μm）；升溫程序：初始溫度80℃，保持1 min，以10℃/min，升溫至130℃，保持2 min；進樣口溫度：180℃；載氣：高純氫氣，流量3.0 mL/min；檢測器類型：熱導(dǎo)檢測器；檢測器溫度：180℃；參比氣流量：20 mL/min；尾吹氣：高純氫氣，流量2.0 mL/min；進樣方式：自動進樣并分流，分流比10∶1；進樣量：0.2 μL。

表2 氨系列標準樣品的配制結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜分析條件的優(yōu)化

無水肼中的各組分極性較大，因此采用極性的Licp ERC-311色譜柱。由于無水肼的沸點較高，因此如果柱箱的初始溫度較低，則系統(tǒng)中的無水肼樣品容易出現(xiàn)突然汽化的情況，使色譜圖上出現(xiàn)“負峰”現(xiàn)象，通過分析條件優(yōu)化試驗，確定了1.3中的氣相色譜分析條件。

2.2 工作曲線繪制

在1.3儀器條件下，按照含量由低到高的順序分別對水系列標準樣品和氨系列標準樣品進行GC分析，每個標樣平行分析3次，并記錄水峰的面積A1，氨峰的面積A2。無水肼樣品中水、氨、肼的GC保留時間分別為1.898，1.788，2.578 min，色譜峰分離良好，色譜圖見圖1。

圖1 無水肼樣品的氣相色譜圖

以A1為橫坐標，w1為縱坐標，取水含量在0～2.0%之間的6個點，得到未校正的定量工作曲線：Y=0.008 034X-0.385 3，r2=0.999 6。為了消除無水肼樣品中水的影響，平移該曲線過原點，得到校正定量工作曲線：w1=0.008 034A1，r2=0.999 6，w1在0～2.0%之間，曲線線性關(guān)系良好。

以A2為橫坐標，w2為縱坐標，取氨含量在0～0.5%之間的6個點，得到未校正定量工作曲線：Y=0.007 543X-0.087 1，r2=0.997 1。為了消除無水肼樣品中氨的影響，平移該曲線過原點，得到校正定量工作曲線w2=0.007 543A2，r2=0.997 1，w2在0～2.0%之間，工作曲線線性關(guān)系良好。

2.3 校正因子計算結(jié)果

根據(jù)面積歸一法的定義［10-12］，無水肼試樣中，肼的校正因子以f1=1.000 0計，則水、氨的含量（質(zhì)量分數(shù)）按式（3）計算。當樣品中無明顯未知組分時，肼的質(zhì)量分數(shù)按式（4）計算；當樣品中存在明顯未知組分時，肼的質(zhì)量分按式（3）計算。

式中：

wi——試樣中組分i的含量（質(zhì)量分數(shù)），%；

fi——試樣中組分i的校正因子；

Ai——試樣中組分i的峰面積；

ΣAi——試樣中各組分的峰面積總和。

由式（3），結(jié)合外標法峰面積定量公式［13-14］w1=kiAi［13-14］，可得校正因子的計算公式：

無水肼試樣中，水及氨組分校正因子的計算結(jié)果見表3。

表3 水、氨的校正因子計算結(jié)果

無水肼中各組分的面積歸一法定量方程如下，其中肼含量可采用兩種方法計算。

水：

氨：

肼：

2.4 精密度與準確度試驗

在1.3儀器條件，對8個無水肼樣品進行氣相色譜分析，每個樣品平行測定3次，并分別按2.3中的公式計算各組分含量（肼含量均采用差減法計算）。同時，采用GJB 98-1986 《無水肼》中規(guī)定的氣相色譜填充柱外標法（峰高定量）對上述8個無水肼樣品進行氣相色譜分析（每個樣品平行測定3次），兩種分析方法的定量結(jié)果見表4。

表4 精密度與準確度試驗結(jié)果 %

由表4可知，本方法對無水肼中水、氨、肼含量測定結(jié)果的相對標準偏差分別為0.54%～4.64%，1.15%～2.48%，0.002%～0.030%，優(yōu)于國家軍用標準中的氣相色譜外標法。與GJB 98-1986測定結(jié)果之間的偏差分別在-0.121 2%～0.007 8%，0.001 3%～0.015 2%，-0.010 0%～0.120 0%之間，滿足GJB 98-1986中的相關(guān)要求。可見本方法的精密度度和準確度較高，滿足檢測要求。

3 結(jié)論

（1）建立毛細管柱氣相色譜法分析無水肼中組分含量，結(jié)合自動方式進樣，采用氣相色譜面積歸一法進行定量，解決了目前由于無水肼各組分色譜峰嚴重拖尾造成定量不準確的問題。該方法測定結(jié)果的精密度和準確度較高，可代替GJB 98-1986 《無水肼》中的分析方法，在無水肼分析中推廣應(yīng)用。

（2）肼在空氣中的最大允許濃度為0.65 mg/m3，而嗅閾高達3.9～5.2 mg/m3［15-16］，因此當聞到肼的氣味時，已大大超過其最大允許濃度。傳統(tǒng)的手動進樣方式難以保證分析人員的安全，而所建方法采用自動方式進樣，不但提高了定量的可靠性，也提高了分析人員的安全性［17-18］。

參 考 文 獻

［1］ 鄒利鵬，何斌，羅興炳，等.液體推進劑［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2004： 106-109.

［2］ 國防科委后勤部材料部.液體推進劑［M］.北京：國防科委后勤部，1979： 329-350.

［3］ GJB 98-1986 無水肼［S］.

［4］ GJB 753-89 偏二甲肼［S］.

［5］ GJB 5403-2005 無水肼安全應(yīng)用準則［S］.

［6］ 孟洪波，王亞軍，方濤.氣相色譜法檢測無水肼中水含量的不確定度評定［J］.火箭推進，2011，37（3）： 68-72.

［7］ 何浩，焦天恕，陳超.氣相色譜法測定氣體中偏二甲肼方法研究［C］ //中國化學會第五屆全國化學推進劑學術(shù)會議論文集，大連：中國化學會，2011： 509-513.

［8］ 朱偉軍.分析測試技術(shù)［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010：165-201.

［9］ 北京大學化學系儀器分析教學組.儀器分析教程［M］.北京：北京大學出版社，1997： 310-338.

［10］ 黃一石.儀器分析［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2002： 225-300.

［11］ 汪正范.色譜定性與定量［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000：127-173.

［12］ 趙藻藩，周性堯.張悟銘，等.儀器分析［M］.北京：高等教育出版社，1990： 359-375.

［13］ 耿薇.外標法與峰面積歸一法對比分析番木瓜籽中的脂肪酸含量［J］.化學工程師，2015（1）： 23-24.

［14］ 陸寬.氣相色譜面積歸一法測定氯乙酸甲酯［J］.杭州化工，2002，32（2）： 36-38.

［15］ 鄭治仁，盧文.液體推進劑事故案例與安全技術(shù)［M］.北京：第二炮兵裝備技術(shù)部，1994： 77-78.

［16］ 陳新華，聶萬勝.液體推進劑爆炸危害性評估方法及應(yīng)用［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2005： 153-158.

［17］ GJB 2216-94 肼類燃料和硝基氧化劑包裝、貯存、運輸要求［S］.

［18］ 張立清，張永華，趙冰，等.自燃推進劑處理技術(shù)［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2009.

聯(lián)系人：王瑩；E-mail： 87537003@qq.com

中圖分類號：O657.7

文獻標識碼：A

文章編號：1008-6145（2016）01-0034-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.009

收稿日期：2015-09-18

Determination of Anhydrous Hydrazine Content by Peak Area Normalization Method

Wang Ying， Liu Weiguo， Zhao Bing， Xu Zelong， Zhao Xiaoli
（Jiuquan Satellite Launch Centre， Jiuquan 732750，China）

AbstractThe method for determination of anhydrous hydrazine content （hydrazine，water，ammonia content） by gas chromatography was established. Licp ERC-311 elastic capillary was used， and thermal conductivity detector was used to detection. The relative standard deviation of the determination results of water，ammonia and hydrazine content in anhydrous hydrazine were 0.54%-4.64%，1.15%-2.48%， 0.002%-0.030%，respectively， and deviations between the results and those detected by standard method were -0.121 2%-0.007 8%，0.001 3%-0.015 2%，-0.010 0%-0.1200%，respectively. It met the requirements of standard. This method has the advantages of simple operation，high degree of automation，accuracy and high precision，it can replace the test method in GJB 98-1986.

Keywordsanhydrous hydrazine； gas chromatography； peak area normalization method； water； ammonia