彭偉成，許永強(qiáng)

(贛南師范學(xué)院 a.新聞與傳播學(xué)院；b.物理與電子信息學(xué)院，江西 贛州　341000)

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YC分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)與勢(shì)能曲線* 1

彭偉成a，許永強(qiáng)b

(贛南師范學(xué)院 a.新聞與傳播學(xué)院；b.物理與電子信息學(xué)院，江西 贛州341000)

摘要：考慮到研究對(duì)象的相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)效應(yīng)，對(duì)于YC雙原子分子，對(duì)Y采用贗勢(shì)基組，C原子選用6-311+G(3df)和AUG-cc-PVTZ基組，計(jì)算方法使用Becke的交換泛函和三參數(shù)混合泛函形式即B3LYP雜化泛函方法，首先對(duì)YC雙原子分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，由此得到分子的穩(wěn)定構(gòu)型、最低能量和振動(dòng)頻率.基于原子分子反應(yīng)靜力學(xué)原理，推導(dǎo)得到Y(jié)C雙原子分子基態(tài)的合理離解極限.通過對(duì)比以往文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)和高水平理論計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)CRENBL ECP/6-311+G(3df)混合基組為對(duì)體系進(jìn)行計(jì)算最為合適.因此，就在B3LYP/ CRENBL ECP/6-311+G(3df)理論水平進(jìn)一步對(duì)YC雙原子分子基態(tài)的勢(shì)能面進(jìn)行了剛性掃描.基于掃描結(jié)果，并采用最小二乘法擬合，得到了10參數(shù)的Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)曲線.由曲線系數(shù)(De，a1，a2，a3，a4)進(jìn)一步計(jì)算得到了二、三、四階力常數(shù)(f2，f3，f4)以及相關(guān)光譜數(shù)據(jù)(Be, αe, ωe, ωeχe，De).為原子分子碰撞研究提供了有效的數(shù)據(jù)支持.

關(guān)鍵詞：YC；基態(tài)；結(jié)構(gòu)；勢(shì)能曲線；光譜數(shù)據(jù)

1引言

在有氣態(tài)碳參與的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用過程中,過渡金屬及其合金經(jīng)常會(huì)作為重要的催化劑而參與這些化學(xué)反應(yīng)過程,碳與催化劑之間會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)并相應(yīng)有副產(chǎn)物出現(xiàn).這些副產(chǎn)物,如過渡金屬碳化物,也引起了相當(dāng)大的科學(xué)和技術(shù)興趣. 釔(Y)是重要的過渡金屬, 其外層電子組態(tài)是4d15s2,d軌道只有1個(gè)電子故較為活躍，它的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬，并可以和碳等發(fā)生反應(yīng).YC雙原子分子作為最簡(jiǎn)單的釔碳化合物,當(dāng)用Y或者其合金作為催化劑時(shí),YC是極易得到的.為了區(qū)分正副反應(yīng)及其產(chǎn)物特性,對(duì)YC的研究也是必不可少的.然而,據(jù)我們所知,對(duì)YC進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果還非常有限.一是Shim等[1]通過多組態(tài)自洽場(chǎng)計(jì)算和質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)報(bào)道了YC分子的低電子態(tài)組成和化學(xué)鍵的特征,并得到了其離解能的值.二是Simard等[2]通過光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了Shim等的研究成果,即YC的基態(tài)為4П態(tài),部分激發(fā)態(tài)的特征在此也進(jìn)行了討論.因此, 目前對(duì)于YC的研究還非常有限.這里我們主要關(guān)注的是YC基態(tài)勢(shì)能函數(shù)曲線的性質(zhì).勢(shì)能函數(shù)是研究原子分子碰撞和分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，也是研究分子穩(wěn)定性的依據(jù).它在輻射化學(xué)、激光化學(xué)等方面有廣泛應(yīng)用[3-9].另外,YC的勢(shì)能函數(shù)的研究，對(duì)于研究更復(fù)雜的釔碳三原子及其更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的構(gòu)型、頻率和化學(xué)反應(yīng)等都有理論上的幫助.因此，研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

2計(jì)算方法

由群理論，基于廣義Wigner-Witmer規(guī)則，運(yùn)用原子分子反應(yīng)靜力學(xué)理論中的分離原子方法[10-11]，可以確定相關(guān)的電子態(tài).Y和C的基態(tài)電子狀態(tài)的原子群的不可約表示分別為2Dg和3Pg，均屬于SU(n)群，當(dāng)兩個(gè)原子靠近時(shí)，對(duì)稱性降低，生成的YC雙原子分子屬于C∞v群.把SU(n)群的不可約表示分解為C∞v群的不可約表示的直和，通過直積和約化可得分子的電子態(tài).Y(2Dg)分解為C∞v群的不可約表示的直和為2Dg=2∑+⊕2П⊕2Δ，C(3Pg)分解為C∞v群的不可約表示的直和為3Pg=3∑-⊕3П.兩者進(jìn)一步直積和約化，結(jié)果為

(3∑-⊕3П)⊕(2∑+⊕2П⊕2Δ)=2,4∑+⊕2,4∑-(2)⊕2,4П(3)⊕2,4Δ(2)⊕2,4Φ

結(jié)合以往文獻(xiàn)報(bào)道和優(yōu)化計(jì)算結(jié)果可知，YC分子基態(tài)為4П態(tài).而從以上直積約化結(jié)果來(lái)看，恰好含有YC分子的基態(tài)4П態(tài)，由此可知，從Y(2Dg)和C(3Pg)基態(tài)原子群的不可約表示組合可以得到Y(jié)C分子的基電子態(tài).由微觀過程的可逆性原理，可得YC雙原子分子的基電子態(tài)的離解極限為

YC (X4П)→Y(2Dg)+C(3Pg)

由原子物理學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論知識(shí)可知，Y在周期表中第五排，核外電子數(shù)為39，軌道電子排布為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2.考慮到釔屬于長(zhǎng)周期中的過渡金屬元素，電子數(shù)較多和具有相對(duì)論效應(yīng)的實(shí)際情況，因此對(duì)釔的所有計(jì)算都是采用相對(duì)論贗勢(shì)進(jìn)行.這里把核外電子分成兩部分來(lái)考慮，其中中心電子數(shù)28個(gè)(1s22s22p63s23p63d10)，價(jià)電子數(shù)11個(gè)(4s24p64d15s2),對(duì)Y分別采用LANL2DZ,LANL2TZ，Stuttgart RSC 1997 ECP，CRENBL ECP贗勢(shì)基組，對(duì)C采用6-311+G(3df)，AUG-cc-PVTZ兩種全電子基函數(shù).在Gaussian09程序包中應(yīng)用Becke的交換泛函和三參數(shù)混合泛函形式即B3LYP雜化泛函計(jì)算方法，對(duì)YC基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化和頻率計(jì)算.通過理論分析結(jié)果和已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和高水平理論計(jì)算結(jié)果對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，所采用基組的混合組合CRENBL ECP/6-311+G(3df)對(duì)YC分子進(jìn)行計(jì)算的最合適.因此，進(jìn)一步在B3LYP/ CRENBL ECP/6-311+G(3df)理論水平對(duì)YC分子基態(tài)進(jìn)行了單點(diǎn)能剛性掃描，所有結(jié)果概括于表1中.這里之所以采用B3LYP雜化泛函，是由于這種泛函形式既充分考慮了電子相關(guān)效應(yīng)，又擁有比較高的計(jì)算效率，因此，該方法在量子化學(xué)和第一性原理計(jì)算方面也是被廣泛采用的.

表1　YC分子基態(tài)的優(yōu)化計(jì)算結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)和理論值的比較

對(duì)于基態(tài)雙原子分子，Murrell-Sorbie(MS)和Duham勢(shì)能函數(shù)均是很好的解析勢(shì)能函數(shù)形式.它們不但能較準(zhǔn)確反映平衡位置附近的排斥支和吸引支情況，且具有較好的長(zhǎng)程勢(shì).因此，這里我們采用了MS勢(shì)能函數(shù)來(lái)進(jìn)行曲線擬合.從以往經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，對(duì)于輕元素所形成的雙原子分子,一般采用4參數(shù)的MS函數(shù)就能得到比較滿意的結(jié)果,而在這里Y是過渡金屬,研究發(fā)現(xiàn)采用10參數(shù)的MS函數(shù)更符合實(shí)際情況,即采用以下具體勢(shì)能函數(shù)形式

(1)

式中ρ=r-Re,r是核間距離，Re為兩原子之間的平衡距離.De,ai(i=1,2,3,…,9)為勢(shì)能函數(shù)曲線形式的擬合系數(shù)，且De具有物理意義，即為分子的離解能.根據(jù)以上勢(shì)能曲線形式進(jìn)一步求其二階、三階和四階導(dǎo)數(shù)，可得力常數(shù)和勢(shì)能函數(shù)曲線系數(shù)的關(guān)系如下：

(2)

(3)

(4)

f2,f3,f4分別為二階，三階和四階力常數(shù)，根據(jù)力常數(shù)結(jié)果和平衡距離Re，進(jìn)一步可以得到光譜常數(shù)(Be, αe, ωe, ωeχe)[11]：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，Be為平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù),αe為振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)耦合常數(shù)，ωe為諧振頻率,ωeχe為非諧性頻率，u為約化質(zhì)量，c為真空中的光速.

3結(jié)果和討論

基于表1中所例雜化泛函在各種不同混合基組下所得計(jì)算結(jié)果，再綜合諧性頻率ωe和平衡核距離Re的理論和實(shí)驗(yàn)報(bào)道結(jié)果來(lái)看，在使用密度泛函理論的B3LYP方法的情況下，采用CRENBL ECP/6-311+G(3df)混合基組對(duì)YC雙原子分子進(jìn)行計(jì)算是較合適的.基于此，進(jìn)一步在B3LYP/CRENBL ECP/6-311+G(3df)理論水平對(duì)YC基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行了勢(shì)能面剛性掃描計(jì)算.掃描范圍為0.12-0.92 nm，步長(zhǎng)為0.001 nm，共計(jì)算了800個(gè)單點(diǎn)能值.利用這些單點(diǎn)勢(shì)能值，再采用最小二乘法擬合到(1)式.由擬合所得MS函數(shù)系數(shù)De，a1，a2，a3，a4，運(yùn)用(2)-(4)式計(jì)算得到二、三、四階力常數(shù)f2,f3,f4.所有結(jié)果收集于表2中.

表2　YC分子基態(tài)的Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)和力常數(shù)

表3　YC分子基態(tài)的光譜常數(shù)

根據(jù)(5)-(8)的關(guān)系，進(jìn)而得到Y(jié)C分子基態(tài)的光譜數(shù)據(jù)Be,αe,ωe,ωeχe，所得結(jié)果如表3所示.從表3可知,文獻(xiàn)[2]通過光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量報(bào)道的平衡鍵長(zhǎng)Re和諧性頻率ωe的值分別為0.205 nm和686±20 cm-1,這與我們的計(jì)算結(jié)果0.203 nm和701.716 cm-1是非常吻合的.其次,從離解能的結(jié)果來(lái)看,我們的計(jì)算結(jié)果為4.779 ev,而文獻(xiàn)[1]報(bào)道的離解能為4.438 ev,我們的結(jié)果要略大于文獻(xiàn)[1]的值,這其實(shí)是合理的,原因在于文獻(xiàn)[1]報(bào)道的離解能為沒有包含零點(diǎn)能修正的結(jié)果,如果加上零點(diǎn)能修正值,那么兩者的值將會(huì)進(jìn)一步接近.由此可知,勢(shì)能面掃描結(jié)果是與實(shí)際情況比較吻合的,因此,在此基礎(chǔ)上所得到的其它光譜數(shù)據(jù)也是可信的.

圖1　YC分子基態(tài)的勢(shì)能曲線

圖1為YC雙原子分子基態(tài)的勢(shì)能曲線，圖中的圓圈為單點(diǎn)勢(shì)能值，實(shí)線為勢(shì)能曲線擬合結(jié)果.從圖1來(lái)可以看出，無(wú)論是在平衡位置附近，還是在吸引支和排斥支的遠(yuǎn)程位置，掃描得到的單點(diǎn)能結(jié)果與擬合曲線的擬合值均較符合，這說(shuō)明10參數(shù)的MS勢(shì)能函數(shù)形式能正確反映YC分子基態(tài)的勢(shì)能曲線.

4結(jié)論

考慮到研究對(duì)象的電子相關(guān)效應(yīng)和相對(duì)論效應(yīng)，對(duì)Y分別選用LANL2DZ,LANL2TZ，Stuttgart RSC 1997 ECP，CRENBL ECP相對(duì)論贗勢(shì)基組，對(duì)C分別選用6-311+G(3df)、AUG-cc-PVTZ基組,運(yùn)用Becke的交換泛函和三參數(shù)混合泛函形式即B3LYP雜化泛函方法，對(duì)YC分子基態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了基態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型和構(gòu)型的最低能量.運(yùn)用群理論和原子分子反應(yīng)靜力學(xué)原理中的分離原子方法，結(jié)合微觀過程的可逆性原理，得到了YC雙原子分子基態(tài)的離解極限.進(jìn)一步，在雜化泛函B3LYP方法下，采用CRENBL ECP/6-311+G(3df)混合基組，對(duì)YC基態(tài)的勢(shì)能面進(jìn)行了單點(diǎn)能掃描.然后利用掃描結(jié)果，最小二乘擬合得到了分子基態(tài)的MS勢(shì)能曲線.基于勢(shì)能曲線系數(shù)和力常數(shù)計(jì)算得到了相關(guān)的光譜數(shù)據(jù).對(duì)比已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，兩者吻合很好.這為原子分子碰撞和分子動(dòng)力學(xué)的研究提供了很好的數(shù)據(jù)支持.

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* 收稿日期：2016-01-03

DOI：10.13698/j.cnki.cn36-1037/c.2016.03.007

基金項(xiàng)目：江西省科技廳青年基金項(xiàng)目(2014BAB216011)；贛南師范學(xué)院自然科學(xué)研究課題(430374)

作者簡(jiǎn)介：彭偉成(1979-)，女，湖南婁底人，贛南師范學(xué)院新聞與傳播學(xué)院講師，研究方向：信息技術(shù)理論；許永強(qiáng)(1978-)，男，湖南邵陽(yáng)人，贛南師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院講師，研究方向：光譜的實(shí)驗(yàn)和理論.

中圖分類號(hào)：O561.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-8332(2016)03-0026-04

Structure and Potential Energy Curve of the Ground State of YC Molecule

PENG Weicheng, XU Yongqiang

(SchoolofPhysicsandElectronicInformation,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

Abstract:In view of the relativistic effect and the electron correlation effect for YC diatomic molecule, using pseudo potential basis set for Y atom and 6-311+G(3df) as well as AUG-cc-PVTZ basis set for C atom, the optimal structure of YC diatomic molecule is calculated using Becke's nonlocal three-parameter exchange and correlation functional with the Lee-Yang-Parr correlation functional, B3LYP. And the stable geometry, ground state's energy, along with harmonic frequency are obtained. Based on the theory of atomic and molecular statics, the reasonable dissociation limit of the ground state of YC diatomic molecule is derived. By comparing the results of calculations with the existing experimental and high accuracy theoretical calculation values that literature reported, it can concluded that the mixed basis sets CRENBL ECP/6-311+G(3df) is the most suitable for the calculation of the molecule. Accordingly, the potential energy surfaces of ground state for YC diatomic molecule has been rigid scanned at the B3LYP/ CRENBL ECP/6-311+G (3df) level. On account of the results of scanning, Murrell-Sorbie potential energy function curve with ten parameters is gained by least square fitting. The quadratic, cubic and quartic force contants (f2，f3，f4)as well as spectroscopic data (Be, αe, ωe, ωeχe,De) are calculated according to curve's coefficients(De，a1，a2，a3，a4). The studies provide effective data support for the research of atomic and molecule collision.

Key words:YC; ground state; structure; potential energy curve; spectroscopic data

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20160510.1219.042.html