范寧云，張會(huì)妮△，王　寧，孫纓澤，劉晉宇

（1.甘肅省分析測(cè)試中心，甘肅 蘭州 730000；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400700）

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供暖對(duì)蘭州市大氣PM2.5及其重金屬分布規(guī)律影響的研究*

范寧云1，張會(huì)妮1△，王寧1，孫纓澤1，劉晉宇2

（1.甘肅省分析測(cè)試中心，甘肅 蘭州 730000；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400700）

摘要：通過(guò)合理布置采樣點(diǎn)，對(duì)蘭州市2013年和2014年供暖前中后大氣污染物PM2.5中八種重金屬As、Hg、Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并與PM2.5含量進(jìn)行對(duì)比分析，得出PM2.5中重金屬的分布規(guī)律、PM2.5與重金屬分布規(guī)律之間的關(guān)系，以便了解供暖期間產(chǎn)生的廢氣和煙塵對(duì)蘭州大氣環(huán)境PM2.5中重金屬分布規(guī)律的影響。結(jié)果表明在蘭州市2013年至2014年供暖前中后，大氣污染物 PM2.5中重金屬含量變動(dòng)情況均較為明顯，供暖期鉛、鎘、鉻、汞的污染較大，且城關(guān)區(qū)污染大于安寧區(qū)；供暖前中后PM2.5中權(quán)重較大的重金屬元素類(lèi)別有所區(qū)別，但三個(gè)采樣期Zn、Ni都占有較大的權(quán)重，As、Hg都占有較小的權(quán)重，說(shuō)明PM2.5受Zn、Ni影響較大，幾乎不受As、Hg的影響；PM2.5含量增大或減少時(shí)，附著在其上的重金屬含量并未隨之增大或減少。上述結(jié)果為改善蘭州市供暖環(huán)境和治理大氣污染提供一定的理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：供暖；PM2.5；重金屬分布規(guī)律；權(quán)重分析

蘭州市位于狹長(zhǎng)的河谷地帶，在冬季供暖期間，受煤炭燃燒供暖和大陸季風(fēng)的影響，霧霾天氣頻繁出現(xiàn)。作為霧霾的主要組分之一，細(xì)顆粒物（PM2.5)的治理已經(jīng)成為減少霧霾的主要途徑。GB3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》也增設(shè)了PM2.5的濃度限值。研究發(fā)現(xiàn)PM2.5因其粒徑較小，更容易成為許多污染物(如重金屬、硫酸鹽、有機(jī)物、病毒等)的運(yùn)載體和反應(yīng)體,可直接深入到細(xì)支氣管和肺泡,能引發(fā)心臟病、肺病、呼吸道疾病等,對(duì)人體的危害更大[1]。吸附在顆粒物上的重金屬由于具有不可降解性而對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅，重金屬中污染最嚴(yán)重的為細(xì)顆粒物[2]。重金屬元素鉛、汞等具有化學(xué)毒性,通過(guò)呼吸進(jìn)入人體后,可造成各種人體機(jī)能障礙,導(dǎo)致身體發(fā)育遲緩,甚至引發(fā)各種癌癥和心臟病等[3-6]，直接影響人類(lèi)健康。

在國(guó)內(nèi)有學(xué)者對(duì)大氣或采暖期大氣 PM10和PM2.5中重金屬分布特征進(jìn)行了研究[7-10]，也有學(xué)者對(duì)冬夏季蘭州空氣PM2.5中重金屬分布特征進(jìn)行了研究[2]，但對(duì)蘭州市供暖前中后PM2.5中重金屬分布規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)分析，并對(duì)PM2.5含量與重金屬分布之間關(guān)系的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。本文對(duì)蘭州市供暖前中后大氣PM2.5中八種重金屬分布規(guī)律及其對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)大小進(jìn)行系統(tǒng)的監(jiān)測(cè)和分析，以便了解供暖對(duì)蘭州市空氣影響程度，為蘭州市大氣霧霾治理提供一定的理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1　樣品采集和分析

1.1采樣點(diǎn)、采樣時(shí)間和檢驗(yàn)方法的確定

1.1.1采樣點(diǎn)確定

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)蘭州市內(nèi)采樣點(diǎn)3個(gè)，其中城關(guān)區(qū)2個(gè)采樣點(diǎn)，安寧區(qū)1個(gè)采樣點(diǎn)。1號(hào)點(diǎn)分別位于甘肅省分析測(cè)試中心家屬院內(nèi)；2號(hào)點(diǎn)位于雁灘新港城住宅小區(qū)，3號(hào)點(diǎn)位于安寧區(qū)棗林住宅小區(qū)。

1.1.2采樣時(shí)間確定

由于蘭州市的供暖期為每年11月份至次年3月份，本實(shí)驗(yàn)供暖前、供暖期和供暖后三階段采樣時(shí)間分別為2013年9月份、2014年2月份和2013年4月份，每個(gè)階段采樣天數(shù)為7d，每天的采樣時(shí)間不少于12h。

1.1.3檢測(cè)方法確定

Pb選用石墨爐原子吸收光度法、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu選用火焰原子吸收光度法、As和Hg選用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.2儀器

TH-3150大氣與顆粒物組合采樣器由青島嶗山電子儀器總廠生產(chǎn)；SK-2003原子熒光分析儀計(jì)由北京金索坤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)；Zeenit700原子吸收光譜儀由德國(guó)耶拿分析儀器股份公司生產(chǎn)；DKQ-1000智能控溫電加熱器由上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；微波消解儀由上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；AE200電子天平由瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)生產(chǎn)。

1.3樣品處理與測(cè)定

1.3.1PM2.5中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu樣品處理與測(cè)定

將樣品濾膜分成均勻的兩份，將其中的一份撕成小碎片放入聚四氟乙烯坩堝中，加入15mL濃硝酸和3mL氫氟酸，放置過(guò)夜，在智能溫控電加熱器（設(shè)置溫度為200℃）進(jìn)行消化48h，同時(shí)及時(shí)補(bǔ)充濃硝酸。將聚四氟乙烯坩堝中的硝酸趕盡。用高純水溶解，過(guò)濾在50mL容量瓶中并定容。此溶液用于測(cè)定PM2.5中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu重金屬。空白試驗(yàn)選取同批次的濾膜進(jìn)行消化處理。采用原子吸收光譜儀進(jìn)行PM2.5中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu的測(cè)定。

1.3.2PM2.5中As、Hg樣品處理與測(cè)定

將另一份樣品濾膜撕成小碎片放入聚四氟乙烯消解罐中，加入10mL濃硝酸和1mL氫氟酸，在2.0MPa下微波消解5min,冷卻后，取出消解罐，將溶液過(guò)濾轉(zhuǎn)移在50mL容量瓶中，反復(fù)用高純水沖洗消解罐和濾紙?？瞻自囼?yàn)選取同批次的濾膜進(jìn)行消化處理。采用原子熒光分析儀進(jìn)行PM2.5中As、Hg的測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度主要分布區(qū)域

1-3號(hào)采樣點(diǎn)大氣污染物PM2.5及附著在其中的重金屬質(zhì)量濃度均為扣除空白值后的結(jié)果，其主要分布區(qū)域統(tǒng)計(jì)詳見(jiàn)表1～表3。

表1　1號(hào)采樣點(diǎn)PM2.5及附著在其中的八種重金屬質(zhì)量濃度主要分布區(qū)域統(tǒng)計(jì)表

表2　2號(hào)采樣點(diǎn)PM2.5及附著在其中的八種重金屬質(zhì)量濃度主要分布區(qū)域統(tǒng)計(jì)表

表3　3號(hào)采樣點(diǎn)PM2.5及附著在其中的八種重金屬質(zhì)量濃度主要分布區(qū)域統(tǒng)計(jì)表

2.2不同采樣期PM2.5各重金屬分布規(guī)律

由表1～表3可知，附著在PM2.5上的重金屬質(zhì)量濃度隨采樣期變化明顯。同一重金屬供暖前、供暖期和供暖后三期比較，1和3號(hào)點(diǎn)供暖期質(zhì)量濃度最高的是Pb、Cr、Cd、Ni、Hg，供暖前質(zhì)量濃度最高的是Zn、Cu、As。2號(hào)點(diǎn)供暖期質(zhì)量濃度最高的是Pb、Cr、Cd、Hg，供暖后質(zhì)量濃度最高的是Cu、Ni、As，供暖前質(zhì)量濃度最高的是Zn。三個(gè)采樣點(diǎn)供暖期質(zhì)量濃度最高的重金屬都有Pb、Cr、Cd、Hg。按PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度平均值進(jìn)行比較，1、2號(hào)點(diǎn)Pb的質(zhì)量濃度大約是3號(hào)點(diǎn)的1.3-1.6倍，Cr是4.6-7.2倍，Cd是2.0-3.1倍，Hg是1.4-2.4倍。

2.3PM2.5各重金屬的權(quán)重分析

由表1～表3可知，比較分析供暖前中后附著在PM2.5中權(quán)重較大的重金屬，可以得出結(jié)論，供暖前：1號(hào)點(diǎn)是Zn、Cu、Ni、Cr、Cd、As，2號(hào)點(diǎn)是Zn、Cu、Ni、Cr、Cd，3號(hào)點(diǎn)是Zn、Cu、Ni、Cr、As，三個(gè)采樣點(diǎn)都有Zn、Cu、Ni、Cr。供暖期：三個(gè)采樣點(diǎn)均是Zn、Cu、Ni、Cr、Cd、Pb。供暖后：1號(hào)點(diǎn)是Zn、Ni，2、3號(hào)點(diǎn)均是Zn、Cu、Ni，三個(gè)采樣點(diǎn)都有Zn、Ni。所監(jiān)測(cè)大氣污染物PM2.5中的這八種重金屬，主要在PM2.5中富集的供暖前是Zn、Cu、Ni、Cr，供暖期Zn、Cu、Ni、Cr、Cd 、Pb，供暖后Zn、Ni組成。三期所采樣品PM2.5中Zn、Ni都占有較大的權(quán)重，鋅的主要污染源可能有鋅礦開(kāi)采、冶煉加工、機(jī)械制造以及鍍鋅、儀器儀表、有機(jī)會(huì)合成和造紙等工業(yè)的排放、汽車(chē)輪胎磨損以及煤燃燒產(chǎn)生的粉塵、煙塵，鋅在土壤中可以富集，霧霾可能引起土壤顆粒進(jìn)入大氣而引起鋅含量升高。鎳也可以在土壤中富集，所以鎳含量較高可能與鎳礦開(kāi)采或大氣降塵有關(guān)。As、Hg含量除1、3號(hào)點(diǎn)As供暖前較高外，其余均較低，可見(jiàn)大氣污染物PM2.5幾乎不受As、Hg的影響。1、3號(hào)點(diǎn)As供暖前較高可能跟局部空氣污染有關(guān)。

2.4PM2.5與各重金屬之間的關(guān)系分析

PM2.5是供暖后最高、供暖前次之、供暖期最低，而八種重金屬除As、Hg含量較低不做對(duì)比外，其余六種重金屬質(zhì)量濃度均和PM2.5變化規(guī)律不一致，當(dāng)PM2.5的含量相近時(shí)，同一重金屬的含量卻相差甚遠(yuǎn)。當(dāng)PM2.5增大或減少時(shí)，所監(jiān)測(cè)的這六種重金屬含量并沒(méi)隨之增大或減小。結(jié)果表明當(dāng)PM2.5引起嚴(yán)重霧霾時(shí)，其所含有的重金屬可能不會(huì)隨之升高。

另外，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采樣時(shí)間為早上7點(diǎn)到晚上7點(diǎn)，12h的采樣時(shí)間均為白天，所以此次檢測(cè)數(shù)據(jù)只能表征蘭州市白天的空氣狀況，由于夜間出行車(chē)量較少，工業(yè)企業(yè)很少生產(chǎn)，檢測(cè)結(jié)果可能比24h采樣偏高。

3　結(jié)論

1）從三個(gè)采樣點(diǎn)重金屬分布規(guī)律可以看出，不論是安寧區(qū)還是城關(guān)區(qū)，供暖期PM2.5中Pb、Cr、Cd、Hg四類(lèi)重金屬污染均較大，這可能是供暖期煤炭燃燒所釋放的煙塵和廢氣所致。且城關(guān)區(qū)污染大于安寧區(qū)。

2）供暖前中后PM2.5中權(quán)重較大的重金屬元素有所區(qū)別，但三個(gè)采樣期Zn、Ni都占有較大的權(quán)重，As、Hg都占有較小的權(quán)重。說(shuō)明PM2.5受Zn、Ni影響較大，幾乎不受As、Hg的影響。

3）PM2.5含量與附著在其上的

重金屬含量變化規(guī)律不一致，當(dāng)PM2.5引起嚴(yán)重霧霾時(shí)，其所含有的重金屬可能不會(huì)隨之升高。

蘭州市供暖期間Pb、Cr、Cd、Hg在 PM2.5中富集，對(duì)大氣污染較大。這四種重金屬都屬于人為污染元素，所以改變產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，取締小煤爐，逐步采用天然氣取代煤碳供暖，或許能在一定程度上解決供暖期間這四類(lèi)重金屬的污染問(wèn)題。PM2.5中Zn、Ni含量較高的原因還有待進(jìn)一步研究，只有找到污染源才能有效解決Zn、Ni污染問(wèn)題。

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中圖分類(lèi)號(hào)：X832

*基金項(xiàng)目：甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：1208RJZA128）

通訊作者：△張會(huì)妮（1983-）女，助理研究員，環(huán)境和食品檢測(cè)分析與方法研究工作。E-mail:523789871@qq.com。