王小倩，王高升（.溫州自來(lái)水公司，　浙江　溫州　35000；.浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州　3003）

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用Top-down精密度法評(píng)定水中氟化物的不確定度

王小倩1，王高升2
（1.溫州自來(lái)水公司，浙江溫州325000；
2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

摘要：通過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制、能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)，核查實(shí)驗(yàn)室的偏倚和精密度等數(shù)據(jù)，應(yīng)用Top-down技術(shù)進(jìn)行不確定度評(píng)定。結(jié)果表明：水中氟化物含量為0.60 mg/L測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.024 mg/L。

關(guān)鍵詞：Top-down；精密度法；氟化物；不確定度

0　前言

測(cè)量不確定度是表征檢驗(yàn)結(jié)果分散性的一個(gè)特征量，化學(xué)實(shí)驗(yàn)室基本采用GUM的bottomup技術(shù)進(jìn)行不確定度評(píng)定，其要求對(duì)所有不確定來(lái)源進(jìn)行詳盡分析，步驟繁瑣，易造成遺漏或重復(fù)計(jì)算。本文采用Top-down不確定度的評(píng)定方法—精密度法來(lái)評(píng)定離子色譜法［1］測(cè)定水中氟化物的不確定度，數(shù)據(jù)主要來(lái)自實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控、能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)，通過核查實(shí)驗(yàn)室的偏倚和精密度，判斷其檢測(cè)方法的實(shí)施是否控制有效，然后利用能力驗(yàn)證中獲得的SR，建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?jì)算獲得氟化物的不確定度。

1　實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）在每周內(nèi)，對(duì)水中濃度為 0.60mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行室內(nèi)4次重復(fù)性檢測(cè)測(cè)定30周，得到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間標(biāo)準(zhǔn)偏差；

（2）參加該項(xiàng)目的能力驗(yàn)證結(jié)果，可以得到實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差；

（3）氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣 （由環(huán)境部標(biāo)樣研究所提供）：0.524±0.051 mg/L；對(duì)氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣重復(fù)測(cè)定9次，得到室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；

（4）對(duì)以上3組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，得出實(shí)驗(yàn)室的偏倚和精密度；

（5）參考能力驗(yàn)證得出最佳擬合線，得到測(cè)量不確定度評(píng)定結(jié)果。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1方法原理

采用離子色譜法（GB/T 5750.5-2006）檢測(cè)，水樣中待測(cè)的氟化物隨氫氧化鉀淋洗液進(jìn)入離子交換柱系統(tǒng)（由保護(hù)柱和分離柱組成），根據(jù)分離柱對(duì)氟化物的不同的親和度進(jìn)行分離，已分離的陰離子流經(jīng)抑制器系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成具高電導(dǎo)度的強(qiáng)酸，而淋洗液則轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)度的水。由電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量各陰離子組分的電導(dǎo)率，以相對(duì)保留時(shí)間和峰高或面積進(jìn)行定性和定量。

2.2色譜條件

色譜柱：陰離子分析柱Dionex Ionpac AS19 （4 mm×250 mm），陰離子保護(hù)柱Dionex Ionpac AG19（4mm×50mm）；

抑制器：ASRS ULTRA II型 （抑制電流50mA）；

淋洗液：由EG40淋洗液自動(dòng)電解發(fā)生器在線產(chǎn)生（所需濃度為20 mmol/L，淋洗流速為1.0 mL/min）；

泵壓力限制為：1.379×106～20.685×106Pa。

2.3水中氟化物的測(cè)定

參照GB/T 5750.5-2006執(zhí)行。

3　水中氟化物的測(cè)量不確定度的評(píng)定

3.1實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)匯總

表1為實(shí)驗(yàn)室參加第十二次全國(guó)城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)質(zhì)量控制考核和IERM T11-04水中無(wú)機(jī)鹽氟化物能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)。

表1　氟化物能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)匯總

能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)采用四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)（Robust）技術(shù)處理，數(shù)據(jù)量是參加能力驗(yàn)證樣品測(cè)定結(jié)果的總數(shù)，中位值是一組檢測(cè)數(shù)據(jù)的中間值；標(biāo)準(zhǔn)化IQR（SR）是一個(gè)結(jié)果變異性的量度，類似于標(biāo)準(zhǔn)偏差SR；穩(wěn)健變異系數(shù)CV是表示檢測(cè)結(jié)果變異型的一個(gè)參數(shù)，它等于標(biāo)準(zhǔn)化IQR（SR）除以中位值，并用百分?jǐn)?shù)表示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差S（L，rel）=標(biāo)準(zhǔn)化IQR（SR）/中位值。

3.2實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期質(zhì)控樣期間精密度數(shù)據(jù)匯總

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB 5750-2006對(duì)氟化物質(zhì)控樣0.60mg/L每周4次重復(fù)測(cè)定，檢測(cè)30周，數(shù)據(jù)見表2。

表2　氟化物質(zhì)控樣期間精密度數(shù)據(jù)匯總

表2中：總平均值=0.6020；室內(nèi)合并標(biāo)準(zhǔn)偏差Sp（Sw）=0.005659；室內(nèi)合并相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sp，rel（Sw，rel）=0.009401；自由度= 90；重復(fù)測(cè)定次數(shù)n=4。

計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差參照以下公式：

3.3實(shí)驗(yàn)室對(duì)氟化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重復(fù)測(cè)定

表3　氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣（RQV=0.524mg/L）的測(cè)定數(shù)據(jù)

3.4實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)及評(píng)估

3.4.1實(shí)驗(yàn)室的偏倚控制

由表 1和表2的數(shù)據(jù)得知：SL，rel=0.01643；Sp，rel=0.009401，n=4，根據(jù)公式：

計(jì) 算 出SD，rel=0.01709，2SD=2×0.01709× 0.5246=0.01793

3.4.2實(shí)驗(yàn)室的精密度控制

表3是實(shí)驗(yàn)室對(duì)氟化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （RQV= 0.524 mg/L）的測(cè)定數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)偏差Si=0.005022， Si，rel=0.009584，自由度=8；而表2中實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sp，rel=0.009401；自由度=90；可計(jì)算所以實(shí)驗(yàn)室的精密度控制有效。

3.4.3氟化物不確定度的計(jì)算

實(shí)驗(yàn)室可參考能力驗(yàn)證得出最佳擬合線，SR作為不確定度的估計(jì)值。采用近視模型，以參加能力驗(yàn)證的濃度值和實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差建立工作曲線（數(shù)據(jù)來(lái)源于表1），見圖1，得到曲線y= 0.021x-0.0008，根據(jù)擬合曲線得出標(biāo)準(zhǔn)不確定度u和擴(kuò)展不確定度U，見表4。

表4　氟化物不確定度結(jié)果評(píng)定

圖1　能力驗(yàn)證線性擬合圖

4　結(jié)論

通過以上分析、評(píng)定，可以看出采用Topdown不確定度的評(píng)定方法—精密度法，只要積累平時(shí)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)、能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)室偏倚、精密度控制有效時(shí)，利用能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)作為測(cè)量不確定度評(píng)定的有效依據(jù)，可算出各種濃度的不確定。Top-down不確定度評(píng)定法比GUM法更實(shí)用、簡(jiǎn)便，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

［1］ GB/T 5750.5-2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)［S］.

The Evaluation of Uncertainty of Fluoride in W ater Using Top-down Density M ethod

WANG Xiao-qian1，WANG Gao-sheng2
（1.Wenzhou Water Supply Company，Wenzhou，Zhejiang 325000，China；2.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

Abstract：Application of Top-down technique to evaluate uncertainty by the laboratory quality control，proficiency testing data，and check with the date of laboratory deviation and precision and so on.The results showed that the result of the expanded uncertainty was 0.024 mg/L when fluoride content in water was 0.60 mg/Lmeasurement.

Keywords：Top-down；densitymethod；fluoride；uncertainty

文章編號(hào)：1006-4184（2016）6-0051-04

收稿日期：2016-04-28

作者簡(jiǎn)介：王小倩（1964-），女，工程師，從事化學(xué)分析測(cè)試工作。E-mail:1397510957@qq.com。