何小峰，潘逍宇，鄒德云，孫青青（.紹興市上虞區(qū)水務(wù)環(huán)境檢測(cè)有限公司，浙江　紹興　3000；.杭州中一檢測(cè)研究院有限公司，浙江　杭州　3005）

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微波消解-ICP-MS法分析農(nóng)林土壤中的元素總量

何小峰1，潘逍宇2*，鄒德云2，孫青青2
（1.紹興市上虞區(qū)水務(wù)環(huán)境檢測(cè)有限公司，浙江紹興312000；
2.杭州中一檢測(cè)研究院有限公司，浙江杭州310051）

摘要：討論了微波消解-ICP-MS方法在農(nóng)林土壤監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用，使用該法檢測(cè)土壤元素總量，從消解到檢測(cè)時(shí)間約4 h一個(gè)批次，可測(cè)多種元素且檢測(cè)結(jié)果具有高度的可靠性，適合商業(yè)分析，值得在行業(yè)中驗(yàn)證推廣。

關(guān)鍵詞：土壤；微波消解；ICP-MS；檢測(cè)

修回日期：2016-02-22

0　前言

隨著生活水平的提高，人們對(duì)環(huán)境越來(lái)越關(guān)注，政府職能部門(mén)也非常重視環(huán)境監(jiān)控。土壤則是環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要內(nèi)容，但土壤的檢測(cè)一直是分析中較難的一塊。早期的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)多以經(jīng)典的電熱板四酸法消解樣品，采用原子吸收方式測(cè)定大部分的金屬元素［1］。這種消解方式能夠完全消解土壤，但由于長(zhǎng)時(shí)間采用敞口式的器皿，以及較高溫度進(jìn)行消解，使得消解液能收集的元素種類有限，并易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)污染。有相當(dāng)?shù)奈墨I(xiàn)表明，采用密閉高溫高壓溶樣法［2-6］處理土壤可以獲得非常好的消解效果，目前很多的地質(zhì)研究機(jī)構(gòu)均采用此種方法處理樣品。將其與ICP-OES［7］與ICPMS［9-11］技術(shù)聯(lián)用，可以一次性測(cè)定相當(dāng)多的元素，但這一方法最大的弱點(diǎn)在于制樣周期過(guò)久，溶樣基本需要4天甚至更久。微波消解［7，11］是近些年來(lái)備受推崇的一種前處理方法，其在土壤方面的應(yīng)用已獲得美國(guó)環(huán)保部的認(rèn)可，并將其編入方法EPA3052中，國(guó)內(nèi)相關(guān)研究也非常多，但仍有很多應(yīng)用工作者反映消解效果并不理想。另外，近二十年，ICP-OES［7］與ICP-MS［9-11］技術(shù)雖然得到了飛速的發(fā)展，其在地質(zhì)土壤應(yīng)用的研究絡(luò)繹不絕，但正式的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)卻只有一份展覽會(huì)用地的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，目前土壤檢測(cè)難點(diǎn)在于：（1）樣品消解較難，目前雖然有多種消解方法，但很難做到一次消解測(cè)定所有元素；（2）消解液基質(zhì)復(fù)雜且組分多變，對(duì)分析產(chǎn)生影響；（3）樣品消解處理時(shí)間長(zhǎng)，傳統(tǒng)的四酸法處理需要一整天時(shí)間，壓力消解法處理周期則更長(zhǎng)；（4）ICP-OES與ICPMS技術(shù)已非常成熟，但缺乏檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)支持。實(shí)驗(yàn)室通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化微波消解，確立了一種微波消解-ICP-MS法來(lái)分析土壤樣品，可兼顧消解效果和檢測(cè)效率，值得在商業(yè)分析中推廣使用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及工作條件

7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司），儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。MARS6微波消解儀（CEM公司），消解條件見(jiàn)表2。QM-3SP4行星式球磨機(jī)（南京南大儀器有限公司）。

表1　等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

表2　微波消解條件

1.2試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

Fisher高純硝酸，GR硝酸（國(guó)藥集團(tuán)）、GR氫氟酸（國(guó)藥集團(tuán)）、GR鹽酸（上海林峰）、GR高氯酸（國(guó)藥集團(tuán)），超純水：電阻率18.25 MΩ·cm-1。

土 壤 標(biāo)準(zhǔn)樣品 系 列：GSS3，GSS5，GSS8，GSS9，GSS12，GSS16。

標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液：多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（分5瓶共49種元素，其中銀為單標(biāo)溶液，由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心生產(chǎn)）。

1.3樣品處理

稱取0.1000±0.0002 g土壤樣品于消解罐中，用3mL硝酸緩慢加入，同時(shí)將掛壁的土樣洗入底部，再加入3 mL氫氟酸，旋緊蓋子，按照表2的程序進(jìn)行消解。完成后取出趕酸，趕酸過(guò)程為：170℃下驅(qū)趕至近干，加入1mL硝酸熱溶并定容至50 mL。

1.4檢測(cè)

儀器檢測(cè)條件如表1所示，選擇合適的質(zhì)量數(shù)并進(jìn)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1檢測(cè)結(jié)果

分別在NO GAS模式和He模式下對(duì)多種元素進(jìn)行了測(cè)定，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、

Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag等29種元素均能獲得較好的檢測(cè)效果。表3與表4是部分元素的檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值（以GSS8為例）。

表3　部分元素檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值（GSS8）

表4　部分元素檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值（GSS8）

實(shí)驗(yàn)室一共采用了6種標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，上述元素的檢測(cè)結(jié)果均較理想，因此該方法有一定的通用性。

2.2實(shí)驗(yàn)條件選擇

在質(zhì)譜測(cè)定中，按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來(lái)選擇同位素［9］，在本實(shí)驗(yàn)中，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag各使用138、9、209、140、63、59、153、56、71、157、115、7、95、55、93、60、141、208、85、45、88、147、121、159、205、182、51、66、107的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行檢測(cè)。

在內(nèi)標(biāo)物的選擇上，由于土壤幾乎含有所有元素，且很多元素含量變化較大，故可供選擇的內(nèi)標(biāo)元素種類較少，實(shí)驗(yàn)室采用103Rh和193Ir作為內(nèi)標(biāo)物在線添加，濃度為50μg/L。元素質(zhì)量數(shù)低于150的元素使用103Rh校正，其余使用193Ir校正。

模式的選擇：所用質(zhì)譜儀配有He碰撞模式，但并不具備反應(yīng)池功能。實(shí)驗(yàn)中，輕質(zhì)量數(shù)的Li、Be由于在碰撞模式下靈敏度損失嚴(yán)重，并且在NO GAS下并無(wú)質(zhì)譜干擾，故可在NO GAS下測(cè)定。其余各元素在碰撞模式下均有較好靈敏度，且可消除大部分干擾。

干擾方程的使用：元素中，對(duì)Li以及Pb元素使用干擾方程，其余元素在以上分析條件下可不添加干擾方程。

2.3干擾及定量

非質(zhì)譜干擾可以使用內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正，由于僅選擇103Rh和193Ir兩個(gè)元素進(jìn)行觀測(cè)，因此在輕質(zhì)量端因空間電荷效應(yīng)［17］所造成的偏移將無(wú)法修正。但常規(guī)土壤樣品中高質(zhì)量數(shù)元素含量通常很低，因此這一因素引起的偏移并不明顯，通過(guò)103Rh修正物理干擾和電離變化的影響后，分析結(jié)果具有很好的可靠性。

質(zhì)譜干擾方面：前文談及，Li及Be兩個(gè)元素不涉及質(zhì)譜干擾，由靈敏度考慮使用NOGAS模式測(cè)定，其余元素使用碰撞池模式，其多原子離子干擾得到非常好的控制，但在前處理上，仍然需要對(duì)有可能產(chǎn)生干擾的因素進(jìn)行控制。鹽酸、高氯酸、硫酸及磷酸的使用都會(huì)帶進(jìn)不同的陰離子，引起干擾的復(fù)雜化，鹽酸還容易使部分元素以氯化物的形式在趕酸過(guò)程中損失。因此在消解方法上，我們嘗試使用硝酸與氫氟酸這種最為簡(jiǎn)單的混酸體系消解，并獲得了非常理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

定量方面，實(shí)驗(yàn)中采用在線添加內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，這也是速度最快的分析方法。

地質(zhì)樣品組分多變，其對(duì)ICP-MS測(cè)定時(shí)產(chǎn)生的干擾也各不相同。由于GSS系列標(biāo)準(zhǔn)樣品為硅酸鹽和有機(jī)質(zhì)為主要含量的固體樣，因此文章所述的方法應(yīng)限制在樣品構(gòu)成與GSS類似的農(nóng)林土壤。鋯石、磁鐵礦等不易消解的樣品，稀土等礦石樣品（引入雙電荷干擾），以及工業(yè)固體廢物樣品，除消解方法未必適用以外，還會(huì)引入新的干擾。所以當(dāng)樣品為巖礦類或者固體廢物時(shí)，需要重新評(píng)估方法的適用性。

3　結(jié)論

受趕酸溫度的影響，實(shí)驗(yàn)中未對(duì)Hg等極易損失的元素進(jìn)行觀察，目前有商用的真空趕酸系統(tǒng)可大幅提高趕酸效率，其應(yīng)可彌補(bǔ)方法對(duì)Hg等元素的不足。采用微波消解-ICP-MS法分析農(nóng)林土壤中的元素，樣品處理時(shí)間短，但能一次性分析多種元素，在分析效率和分析質(zhì)量上獲得了很好的平衡，值得探討其在商用分析中的普及。

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Determ ination of Element Content in Soil of Agriculture and Forest By M icrowave Digestion and ICP-MS

HE Xiao-feng1，PAN Xiao-yu2*，ZOU De-yun2，SUN Qing-qing2
（1.Shaoxing Shangyu DistrictWater Environmental Monitoring Co.，Ltd.，Shaoxing，Zhejiang 312000，China；2.Hangzou Zhongyi Testing Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310000，China）

Abstract:The determination of the total amount ofmetal elements in agriculture and forestry soil by microwave digestion and inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）was studied.The cycle of thismethod is only four hours from digestion to detection，in which a variety of elements can bemeasured with a high degree of reliability.This determinationmethod is suitable for business analysis，which worth to be verified in the industry promotion.

Keywords:soil；microwave digestion；ICP-MS；detect

文章編號(hào)：1006-4184（2016）6-0043-03

作者簡(jiǎn)介：何小峰（1979-），男，工程碩士，主要研究水處理工藝及環(huán)境檢測(cè)研究。E-mail:hexf301@163.com。