李麗霞，曹 兵*，孫雨萌，李鴻雁，肖 強(qiáng)，倪小會(huì)，衣文平

1. 北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京 100097

2. 北京市緩控釋肥料工程技術(shù)研究中心，北京 100097

3. 北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

自然光和紫外光照條件下膜材紅外光譜變化

李麗霞1, 2，曹 兵1, 2*，孫雨萌1, 3，李鴻雁1, 2，肖 強(qiáng)1, 2，倪小會(huì)1, 2，衣文平1, 2

1. 北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京 100097

2. 北京市緩控釋肥料工程技術(shù)研究中心，北京 100097

3. 北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

可降解樹脂包膜控釋肥是目前肥料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。研究從可降解包膜材料實(shí)際施用環(huán)境著手，采用傅里葉衰減全反射紅外光譜技術(shù)(ATR-FTIR)，表征包膜肥料膜材自然光和紫外光照條件的降解差異，通過對聚乙烯/疏水納米二氧化鈦、聚乙烯/親水納米二氧化鈦和純聚乙烯包膜的譜圖來研究膜材在光照前后的結(jié)構(gòu)變化特征，進(jìn)而對膜材的降解行為做出判斷。結(jié)果表明，在紫外光和自然光分別照射下，包膜降解過程中的官能團(tuán)種類沒有因光催化劑的加入而受到影響，而光催化劑的加入對官能團(tuán)的變化程度有顯著影響，依次為：聚乙烯/疏水納米二氧化鈦復(fù)合包膜>聚乙烯/親水納米二氧化鈦復(fù)合包膜>純聚乙烯包膜。另外，不同照射光源對包膜的分子結(jié)構(gòu)的影響有所區(qū)別。自然光條件照射的降解過程中，包膜的聚乙烯碳鏈上在形成氫過氧化物的同時(shí)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)生成含醚鍵的物質(zhì)，接著繼續(xù)氧化生成含羰基的化合物，最終羰基的存在促進(jìn)包膜的進(jìn)一步分解；紫外光條件照射下，光照產(chǎn)生的活性氧物種局部濃度大，攻擊聚合物碳鏈的能力強(qiáng)，聚乙烯長鏈烷基斷裂很快氧化生成含有羰基基團(tuán)的中間產(chǎn)物。紫外光條件的照射實(shí)驗(yàn)未能全面反映包膜在自然光條件下的降解行為。

紅外光譜；聚乙烯；二氧化鈦；降解；光催化

引 言

聚合物包膜控釋肥是為改善肥料使用性能而在其顆粒表面包覆一層疏水性難溶膜制成的肥料[1-3]。從20世紀(jì)60年代開始，美國、日本等發(fā)達(dá)國家著手研制控釋肥系列產(chǎn)品，化肥的利用率得以大幅度提高。在其生產(chǎn)技術(shù)中使用較多的膜材是聚烯烴[4-6]?？紤]到聚烯烴不易降解，有造成所謂“白色污染”的可能，可降解聚烯烴樹脂包膜控釋肥的研制逐步成為國內(nèi)外研究人員開始重視的研究方向并已取得可喜進(jìn)展。李亞星等[7]采用添加光敏劑的方式制備了可降解聚烯烴樹脂包膜肥料，并探討了殘膜在自然光照下的降解。本課題組在考察光催化劑對復(fù)合樹脂包膜控釋肥養(yǎng)分釋放特征影響的基礎(chǔ)上，對人工加速老化條件下不同殘膜的降解特征進(jìn)行了初探[8]?？紤]到人工加速老化條件有別于自然光條件對包膜材料降解性能的影響，從實(shí)際施用環(huán)境著手，利用ATR-FTIR技術(shù)[9]表征包膜肥料膜材自然光和紫外光照條件的降解差異，通過分析譜圖的變化來研究膜材在光照前后的結(jié)構(gòu)變化特征，進(jìn)而對膜材的降解行為做出客觀判斷，為包膜肥料的環(huán)境友好性和推廣應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

低密度聚乙烯，北京燕化石油化工股份有限公司，粘均分子量(Mη)為40700；疏水和親水納米二氧化鈦(n-TiO2)，北京德科島金科技有限公司；四氯乙烯，北京化工廠。

1.2 試驗(yàn)處理

三種包膜尿素分別為：聚乙烯/疏水n-TiO2復(fù)合包膜尿素(A)、聚乙烯/親水n-TiO2復(fù)合包膜尿素(B)和純聚乙烯樹脂包膜尿素(C)，具體制備過程參見文獻(xiàn)[8]；膜材為溶空的尿素包膜，即將包膜尿素的包膜上扎一個(gè)小孔，浸泡在水中使尿素全部溶出，反復(fù)清洗得到殘膜供使用。自然光降解條件為將膜材置于自然光下照射，照射時(shí)間為2014年5月—10月；紫外光降解條件為將膜材置于自制光降解箱(1 m×1 m×1 m)中照射。光源為2盞30 W的主波長為254 nm的紫外燈，表面皿距紫外光光源15 cm。

1.3 儀器

紅外吸收光譜儀：美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Spectrum2型傅里葉衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)，光譜范圍4 000～600 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同光源照射下A膜材的紅外吸收變化

A膜材在自然光條件下照射90天后開始脆化破裂，不同時(shí)間的紅外吸收光譜見圖1。照射前，膜材的主要吸收特征峰有：2 929和2 848 cm-1為聚乙烯高分子鏈上的C—H伸縮振動(dòng)峰，1 466 cm-1為亞甲基中C—H剪式振動(dòng)峰，1 380 cm-1為支化結(jié)構(gòu)中端甲基(—CH3)的特征吸收峰，720 cm-1為烷鏈結(jié)構(gòu)中的系列(—CH2—)n(n≥4)鏈擺動(dòng)所引起的吸收峰[10]。

圖1 A膜在自然光下不同照射時(shí)間的FTIR譜圖

Fig.1 FTIR spectra of A coating at different irradiation times under sunlight irradiation

a: 0 d;b: 45 d;c: 90 d;d: 135 d

A膜材在紫外光條件下不同照射時(shí)間的紅外吸收光譜見圖2。可以看出光照5天后，聚乙烯主要的紅外吸收峰位置沒有發(fā)生變化，僅在1 713 cm-1處出現(xiàn)了羰基的吸收峰。在光照18天后，羰基區(qū)(1 700～1 785 cm-1)的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)的同時(shí)，羥基區(qū)出現(xiàn)氫過氧化物和—OH的特征寬峰，這說明經(jīng)過18天紫外光的照射，A膜材的碳鏈發(fā)生光氧化和光催化降解生成含羰基的化合物，接著氫過氧化物的出現(xiàn)進(jìn)一步促進(jìn)膜材降解。結(jié)合自然光條件的膜材降解得出，紫外光的照射實(shí)驗(yàn)未能全面反映聚乙烯在自然光條件下的降解行為，這可能是因?yàn)樵谧贤夤鈼l件下，光照產(chǎn)生的活性氧物種局部濃度大，攻擊聚合物碳鏈的能力強(qiáng)，聚乙烯長鏈烷基斷裂很快氧化生成含有羰基基團(tuán)的中間產(chǎn)物。

圖2 A膜在紫外光下同照射時(shí)間的FTIR譜圖

Fig.2 FTIR spectra of A coating at different irradiation times under ultraviolet irradiation

a: 0 d;b: 5 d;c: 18 d

2.2 在不同光源照射下B膜材的紅外吸收變化

B膜材在紫外光條件下不同照射時(shí)間的紅外吸收光譜見圖4?？梢钥闯?，光照5天后，膜材在對應(yīng)羰基的1 720 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，光照18天后，該峰明顯增強(qiáng)。這說明經(jīng)過18天紫外光的照射，B膜材的碳鏈發(fā)生光降解生成含羰基的化合物。結(jié)合自然光條件的膜材降解得出，親水n-TiO2對于聚烯烴的光催化降解作用有限。

圖3 B膜在自然光下不同照射時(shí)間的FTIR譜圖

Fig.3 FTIR spectra of B coating at different irradiation times under sunlight irradiation

a: 0 d;b: 45 d;c: 90 d;d: 135 d

圖4 B膜在紫外光下不同照射時(shí)間的FTIR譜圖

Fig.4 FTIR spectra of B coating at different irradiation times under ultraviolet irradiation

a: 0 d;b: 5 d;c: 18 d

2.3 在不同光源照射下C膜材的紅外吸收變化

圖5 C膜在自然光下不同照射時(shí)間的FTIR譜圖

Fig.5 FTIR spectra of C coating at different irradiation times under sunlight irradiation

a: 0 d;b: 45 d;c: 90 d;d: 135 d

圖6 C膜在紫外光下不同照射時(shí)間的FTIR譜圖

Fig.6 FTIR spectra of C coating at different irradiation times under ultraviolet irradiation

a: 0 d;b: 5 d;c: 18 d

3 結(jié) 論

通過紅外光譜圖可以看出，在自然光和紫外光照射后，三種膜材的紅外吸收均有不同程度的變化，說明兩種光源均引發(fā)膜材光降解，且易發(fā)生降解反應(yīng)的次序?yàn)椋壕垡蚁?疏水n-TiO2復(fù)合包膜>聚乙烯/親水n-TiO2復(fù)合包膜>純聚乙烯包膜。

不同照射光源對膜材分子結(jié)構(gòu)的影響有所區(qū)別，從紅外吸收光譜可以看出：在自然光照射下，膜材的聚乙烯碳鏈上在形成氫過氧化物的同時(shí)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)生成含醚鍵的物質(zhì)，接著繼續(xù)氧化生成含羰基的化合物，最終羰基的存在促進(jìn)膜材的進(jìn)一步分解；紫外光條件下，光照產(chǎn)生的活性氧物種局部濃度大，攻擊聚合物碳鏈的能力強(qiáng)，聚乙烯長鏈烷基斷裂很快氧化生成含有羰基基團(tuán)的中間產(chǎn)物。

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(Received Jul. 30, 2015; accepted Nov. 19, 2015)

*Corresponding author

Infrared Spectrum Studies of Coatings under Irradiation of Sunlight and Ultraviolet

LI Li-xia1, 2, CAO Bing1, 2*, SUN Yu-meng1, 3, LI Hong-yan1, 2, XIAO Qiang1, 2, NI Xiao-hui1, 2, YI Wen-ping1, 2

1. Institute of Plant Nutrition and Resource, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100097, China

2. Research Center of Beijing Municipal Slow and Controlled Release Fertilizers Engineering Technology, Beijing 100097, China

3. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

Degradable resin- coated controlled release fertilizer is one of the hottest current research focuses in the field of fertilizer. In terms of practical application, the photodegradability characteristics of three kinds of coatings including polyethylene/hydrophilic nano-TiO2composite, polyethylene/hydrophilic nano-TiO2composite and pure polyethylene were analyzed under irradiation of sunlight and ultraviolet by ATR-FTIR, which was aimed to know their degradation behaviors under two conditions. The result showed that under irradiation of sunlight and ultraviolet, the type of functional group was not changed with the addition of the photo-catalyst, but the photo-catalyst just had an effect on intensity of functional groups. The trend was polyethylene/hydrophobic nano-TiO2composite>polyethylene/hydrophilic nano-TiO2composite>pure polyethylene. Furthermore, sunlight and ultraviolet had different effects on molecular structures of coatings. Under irradiation of sunlight, crosslinking reaction took place and ether bond was generated among the carbon chain of polyethylene except for the form of hydroperoxides. Then, carbon chain continued being oxidized to form carbonyl group. The existence of carbonyl group promoted the further degradation of coatings; under irradiation of ultraviolet, high local concentrations of reactive oxygen species were produced and the ability to attack the carbon chain of polymer was strong. Thus, the long alkyl chain of polyethylene was quickly oxidized to form intermediate products containing carbonyl groups. However, the irradiation experiment of ultraviolet didn’t fully reveal the degradation behavior of coatings.

Infrared spectrum; Polyethylene; TiO2; Degradation; Photocatalysis

2015-07-30，

2015-11-19

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAD11B01), 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31301846, 31301847), 北京市科委項(xiàng)目(Z131100003313004)和北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(6142006)資助

李麗霞，1978年生，北京市農(nóng)林科學(xué)院營資所副研究員 e-mail：ashleyllx@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: caobing@baafs.net.cn

O643

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3159-04