楊照坤，趙謖玲，徐 征，黃清雨

北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所，發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 北京 100044

利用瞬態(tài)電致發(fā)光方法研究有機(jī)電致發(fā)光器件內(nèi)部電荷行為

楊照坤，趙謖玲*，徐 征*，黃清雨

北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所，發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 北京 100044

利用自主搭建的瞬態(tài)電致發(fā)光測量系統(tǒng)，連續(xù)施加兩個電壓相同的矩形脈沖作為器件驅(qū)動電壓并且兩個矩形脈沖之間存在一定的時間間隔，通過測量器件的瞬態(tài)EL和瞬態(tài)電流，從而分析研究器件內(nèi)部電荷存儲行為和發(fā)光過程。之前的研究發(fā)現(xiàn)了m-MTDATA∶3TPYMB混合發(fā)光層是激基復(fù)合物的發(fā)光，并且發(fā)現(xiàn)了其較長延遲發(fā)光是因為空穴傳輸層和電子傳輸層內(nèi)儲存的電荷再復(fù)合造成的。制備了以m-MTDATA∶3TPYMB(1∶1)混合層作為發(fā)光層、m-MTDATA作為空穴傳輸層、3TPYMB作為電子傳輸層的一組器件，通過對器件瞬態(tài)EL的分析，發(fā)現(xiàn)在第二個脈沖驅(qū)動下器件的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值比第一驅(qū)動驅(qū)動下的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值大，且第二脈沖的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值與第一脈沖EL強(qiáng)度穩(wěn)定值的比值隨通過器件的電流增大而減小，實(shí)驗還發(fā)現(xiàn)第二脈沖撤銷時的延遲發(fā)光衰減速度要比第一脈沖撤銷時的快，這是由于第二脈沖撤銷時發(fā)光層內(nèi)極化子(電荷)對激子的猝滅(TPQ)比較嚴(yán)重。

OLED；瞬態(tài)電致發(fā)光；TPQ

引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)因其主動發(fā)光、響應(yīng)快速、重量輕、寬視角、制造成本低等優(yōu)異特點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用[1-4]，特別是有機(jī)電致磷光器件因為能有效利用三線態(tài)激子使其發(fā)光效率達(dá)到100%而被廣泛的研究[3]。在過去的一段時間里，為了改進(jìn)有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性，人們開發(fā)出了許多新的技術(shù)，比如，基于三線態(tài)—三線態(tài)湮沒(triplet-triplet annihilation，TTA)的高效熒光技術(shù)[5-7]、熱激活延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)技術(shù)[1, 3, 8]。雖然有機(jī)電致發(fā)光器件的效率已經(jīng)得到了很大的提高，但是其內(nèi)部發(fā)光過程還沒有完全清楚。有機(jī)電致磷光器件主要采用主客摻雜的方式發(fā)光而使其內(nèi)部發(fā)光過程較為繁雜，而有機(jī)電致熒光器件因為只能利用單線態(tài)激子而使其內(nèi)部發(fā)光過程較為簡單，因此本文選擇有機(jī)熒光發(fā)光材料作為研究對象。瞬態(tài)電致發(fā)光(transient electroluminescence, transient EL) 測量技術(shù)能反應(yīng)出器件內(nèi)部的載流子傳輸、累積、俘獲甚至遷移率等特性而被應(yīng)用于研究有機(jī)電致發(fā)光器件內(nèi)部的發(fā)光過程及原理[9]。當(dāng)前瞬態(tài)EL的研究主要采用周期性的單一矩形脈沖信號來做驅(qū)動電源探測器件的電致發(fā)光信號變化，當(dāng)器件剛被施加驅(qū)動時，器件基本處于器件的原始狀態(tài)，而通過連續(xù)施加兩個驅(qū)動脈沖，可以達(dá)到改變第二驅(qū)動施加時器件狀態(tài)的目的。本文通過改變器件的初始狀態(tài)，再現(xiàn)器件的驅(qū)動過程來研究器件的初始條件，如界面累積電荷、內(nèi)部存儲電荷、陷阱復(fù)活電荷、缺陷俘獲電荷等，對器件發(fā)光過程的影響及作用。實(shí)驗使用兩個矩形脈沖作為驅(qū)動信號，兩次驅(qū)動的電流密度一樣，并且兩個驅(qū)動脈沖之間具有一定的時間間隔，然后觀察驅(qū)動脈沖的電致發(fā)光強(qiáng)度及增減變化，通過這種方法可以研究器件內(nèi)部電荷載流子的傳輸、累積和俘獲情況。

1 實(shí)驗部分

制備了器件結(jié)構(gòu)與能級圖如圖1所示的器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/m-MTDATA(20 nm)/m-MTDATA∶3TPYMB(1∶1，40 nm)/3TPYMB(20 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)。其中PEDOT∶PSS采用旋涂法以3 000 r·min-1轉(zhuǎn)速旋涂，發(fā)光層及其他功能層均在真空度為2×10-4Pa通過真空熱蒸發(fā)制備。器件制備完成后在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行了封裝，而后在直流穩(wěn)定電壓驅(qū)動下進(jìn)行了器件的電致發(fā)光光譜和在直流脈沖驅(qū)動下的瞬態(tài)電致發(fā)光測試，所有測量均在室溫環(huán)境下進(jìn)行。

圖1 (a)器件結(jié)構(gòu)圖; (b)器件能級圖

瞬態(tài)EL測量系統(tǒng)的電壓時序由一臺斯坦福公司的 DG535 信號延遲發(fā)生器控制，矩形脈沖信號源由一臺普源精電的 RIGOL DG1022 方波發(fā)生器作為驅(qū)動脈沖源和一臺安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent B114A信號發(fā)生器作為第二脈沖信號的發(fā)生器，兩臺發(fā)生器的時序由DG535控制。器件的電致發(fā)光由卓立漢光公司生產(chǎn)的單色儀及PMTH-S1C1-CR131型光電倍增管收集，光電倍增管的輸出電信號由美國泰克的DPO 4104數(shù)字示波器采集。兩個矩形脈沖信號都持續(xù)500 μs以保證器件的發(fā)光能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。整個系統(tǒng)的控制時序如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)驅(qū)動時序圖

2 結(jié)果與分析

所制備器件的穩(wěn)態(tài)光譜圖如圖3所示，發(fā)光峰主要位于560 nm，來源于m-MTDATA∶3TPYMB激基復(fù)合物的發(fā)光[10]。在我們之前的研究發(fā)現(xiàn)，此結(jié)構(gòu)具有較長的延遲發(fā)光，這主要是因為空穴傳輸層和電子傳輸層內(nèi)的電荷繼續(xù)擴(kuò)散到發(fā)光層復(fù)合發(fā)光造成的，并且器件內(nèi)部的陷阱電荷對延遲發(fā)光沒有貢獻(xiàn)[10]。因此當(dāng)器件被施加第一矩形脈沖U1結(jié)束后，已經(jīng)注入器件內(nèi)部、還未復(fù)合掉的電荷一部分將繼續(xù)復(fù)合形成激子，一部分被存儲在功能層中，一部分形成漏電流。為了研究第一直流脈沖結(jié)束后器件中的電荷行為，我們采用瞬態(tài)EL測量系統(tǒng)對電子傳輸層3TPYMB厚度為20 nm的器件進(jìn)行了測試，測試的脈沖序列如圖2所示，進(jìn)行瞬態(tài)EL測量的兩個脈沖的寬度均為500 μs，以保證在脈沖驅(qū)動下器件的電致發(fā)光達(dá)到穩(wěn)定。

圖3 器件的電致光譜圖

研究了兩個脈沖間的間隔時間對器件EL瞬態(tài)的影響，測試結(jié)果如圖如圖4所示，兩個電壓脈沖的脈沖寬度均為500 μs，器件電流都保持為4 mA，兩個脈沖之間的時間間隔是500，300和100 μs。器件在在第一脈沖U1施加時會發(fā)出熱量，但不同的時間間隔后器件的溫度會不同，如果器件的熱效應(yīng)對實(shí)驗結(jié)果有影響，那么當(dāng)?shù)诙}沖U2施加時，器件的瞬態(tài)EL應(yīng)該不同，但實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，兩個脈沖的時間間隔不同的情況下，在U2脈沖作用下獲得的瞬態(tài)EL結(jié)果一致，這說明此結(jié)構(gòu)器件在第二個脈沖U2施加時出現(xiàn)的發(fā)光強(qiáng)度穩(wěn)定值比第一個脈沖U1施加時的發(fā)光強(qiáng)度穩(wěn)定值大的現(xiàn)象與熱效應(yīng)無關(guān)。

圖4 兩脈沖驅(qū)動時間間隔為500，300和100 μs時器件瞬態(tài)EL圖，兩脈沖的驅(qū)動電流均為4 mA

Fig.4 The transient EL intensity under 500, 300, 100 μs pulse interval, the driving current of two pulse are both 4 mA

圖5 結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/m-MTDATA(20 nm)/m-MTDATA∶3TPYMB(1∶1，40 nm)/3TPYMB(20 nm)/ LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)，施加的電流為4，6，8和10 mA，兩脈沖時間間隔為500 μs

Fig.5 Structure: ITO/PEDOT∶PSS/m-MTDATA(20 nm)/m-MTDATA∶3TPYMB(1∶1，40 nm)/3TPYMB(20 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)，the driving current is 4，6，8，10 mA，the pulse interval is 500 μs

還測試了不同電流注入對器件EL瞬態(tài)的影響，兩次矩形脈沖驅(qū)動下流過器件的的電流相同，分別為4，6，8和10 mA，實(shí)驗結(jié)果如圖5所示。因為測試所加脈沖為周期性脈沖，所以此器件結(jié)構(gòu)會具有類似于電容的充放電的行為，通過圖5中的電流曲線可以看出，在500 μs的時間內(nèi)，器件基本放電結(jié)束。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，在第二脈沖U2施加時器件的EL很快達(dá)到穩(wěn)定值，并且穩(wěn)定值強(qiáng)度比第一脈沖施加時器件的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值增大，而在兩個脈沖下，器件的電流相同，這說明施加第一次脈沖時注入的一部分載流子存儲在器件內(nèi)部卻沒有被復(fù)合掉，當(dāng)施加第二脈沖U2時，這些存儲在器件內(nèi)部的載流子同第二脈沖U2驅(qū)動下注入的載流子復(fù)合，參與了發(fā)光過程，因此在第二個脈沖U2驅(qū)動下，器件的穩(wěn)定發(fā)光強(qiáng)度值要大于在U1驅(qū)動下的穩(wěn)定發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)器件電流密度不同時，器件在第二個脈沖U2下所獲得的EL穩(wěn)定強(qiáng)度值是不同的，如表1所示為不同電流密度下器件在第二脈沖U2的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值與第一脈沖U1的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值的比值變化，可以看出第二脈沖U2時EL強(qiáng)度穩(wěn)定值隨著器件電流密度的增大而相對減小，而這說明隨電流密度的增大，在第一脈沖結(jié)束時存儲在器件內(nèi)部的載流子比例減小，因此在第二脈沖U2驅(qū)動時，由第一脈沖U1存儲下的載流子復(fù)合發(fā)光比例減小，因此隨器件電流密度的增大第二脈沖U2的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值相對于第一脈沖U1的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值而減少。

表1 不同電流下第二脈沖EL穩(wěn)定值與第一脈沖EL穩(wěn)定值比值變化

圖6 兩個脈沖電流均為4 mA，第一脈沖 和第二脈沖歸一化EL圖

將U1和U2兩個脈沖驅(qū)動下器件的瞬態(tài)EL圖按穩(wěn)定值歸一化并將脈沖起始時間設(shè)為相同點(diǎn)，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)在相同電流4 mA驅(qū)動下，U2脈沖下器件達(dá)到穩(wěn)定發(fā)光比第一脈沖U1達(dá)到穩(wěn)定發(fā)光所需時間短，如圖6所示，這也說明了第一脈沖U1作用下，器件內(nèi)部存儲了一定數(shù)量的電荷。而當(dāng)脈沖撤銷時，第一脈沖U1發(fā)光下降速度要比第二脈沖U2的慢，這是由于第二脈沖U2驅(qū)動時器件內(nèi)部的存儲電荷密度要比第一脈沖U1驅(qū)動時多，因此激子-極化子猝滅(TPQ)要嚴(yán)重，因此第二脈沖U2結(jié)束時發(fā)光弛豫時間要短。

3 結(jié) 論

通過瞬態(tài) EL測量系統(tǒng)對此結(jié)構(gòu)器件的測量和分析，發(fā)現(xiàn)第二驅(qū)動脈沖U2施加時器件的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值比第一驅(qū)動脈沖U1施加時的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值增加，且第二脈沖U2的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值與第一脈沖U1的EL強(qiáng)度穩(wěn)定值的比值隨通過器件電流的增大而減小，說明第一脈沖U1注入器件電荷的一部分存儲在器件內(nèi)并在第二脈沖U2施加時再次參與了復(fù)合發(fā)光。還發(fā)現(xiàn)第二脈沖U2撤銷時的延遲發(fā)光衰減速度要比第一脈沖U1撤銷時的快，這是由于第二脈沖U2撤銷時發(fā)光層內(nèi)由于存儲電荷造成的TPQ比較明顯。

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(Received Mar. 11, 2015; accepted Aug. 8, 2015)

*Corresponding authors

The Inside Charge Behavior of Organic Light-Emitting Diodes Investigated with Transient Electroluminescent Measurements

YANG Zhao-kun, ZHAO Su-ling*，XU Zheng*，HUANG Qing-yu

Institute of Optoelectronic Technology, Beijing Jiaotong University, Key Laboratory for Information Storage, Displays and Materials, Beijing 100044, China

Transient electroluminescent measurement system is used to study the inside charge behavior of prepared organic light-emitting diodes (OLEDs) in this article. Two rectangular pulses with a fixed time interval are supplied on the device. We can analyze the inside charge storage and the emitting process by measuring the transient EL and transient current of the device. OLEDs based on the m-MTDATA∶3TPYMB (1∶1) system was prepared. We found that the stable EL intensity increase when the second pulse is supplied. And the increment reduced with the increased current. We also find the electroluminescent under the second pulse decayed faster than that of the first pulse. This is because of the quenching due to the polaron-exciton effect (TPQ) is more serious in the emitting layer under the second pulse.

OLED；Transient EL；TPQ

2015-03-11，

2015-08-08

國家自然科學(xué)基金項目(11474018，51272022)，高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金項目(20120009130005)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項資金項目(2012JBZ001)資助

楊照坤，1990年生，北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所碩士研究生 e-mail: 12121720@bjtu.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: slzhao@bjtu.edu.cn；zhengxu@bjtu.edu.cn

O461.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3134-04