陳曉宇，張小栓，朱志強(qiáng)，張 鵬, 4，穆維松*

1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院，北京 100083

2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京 100083

3. 國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心，天津 300384

4. 天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津 300384

基于NIR的鮮食葡萄物流過程安全系統(tǒng)

陳曉宇1, 2，張小栓1, 2，朱志強(qiáng)3，張 鵬3, 4，穆維松1, 2*

1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院，北京 100083

2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京 100083

3. 國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心，天津 300384

4. 天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津 300384

針對鮮食葡萄物流過程中的實際模式及通常會使用SO2保鮮劑的情況，研究了4種溫度及定量SO2脅迫條件下，基于近紅外光譜和質(zhì)構(gòu)變化的鮮食葡萄貨架期預(yù)測方法，結(jié)合信息技術(shù)設(shè)計了基于貨架期預(yù)測的物流過程安全系統(tǒng)，以期減少鮮食葡萄物流過程中的損失。質(zhì)構(gòu)變化是鮮食葡萄采后到達(dá)貨架期終點的重要原因，研究使用SO2濃度傳感器控制電磁閥，通過SO2自動補(bǔ)償獲得設(shè)定SO2濃度，研究了不同濃度SO2脅迫條件下鮮食葡萄的質(zhì)構(gòu)變化規(guī)律及溫度的影響。對比了多元散射校正和一階S-G求導(dǎo)預(yù)處理方法對原始光譜的預(yù)處理效果，采用偏最小二乘回歸方法建立了基于近紅外光譜的鮮食葡萄質(zhì)構(gòu)無損檢測模型，模型決定系數(shù)為0.93，均方根誤差為1.70，通過交叉驗證，模型預(yù)測準(zhǔn)確度為0.81，均方根誤差為2.91。研究表明，近紅外快速無損檢測可結(jié)合品質(zhì)變化建模和信息技術(shù)用于提高果蔬采后物流過程安全管理效率。

近紅外光譜；鮮食葡萄；貨架期預(yù)測；過程安全

引 言

鮮食葡萄在我國居民水果消費中占有重要地位。從采收到最終消費，通常要經(jīng)過多階段的物流過程。結(jié)合近紅外光譜快速檢測與信息技術(shù)應(yīng)用于鮮食葡萄貨架期預(yù)測與物流過程安全管理，可以提高物流管理水平，減少損失，具有現(xiàn)實意義。

近紅外光譜檢測作為一種無損檢測技術(shù)，在果蔬檢測相關(guān)研究中已有比較廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前研究中，主要通過近紅外光譜分析，構(gòu)建品質(zhì)相關(guān)指標(biāo)預(yù)測模型實現(xiàn)無損檢測[1-2]，或者進(jìn)行食品的分類鑒別[3]。就鮮食葡萄而言，曹芳等[4]提出了一種應(yīng)用近紅外光譜檢測快速分辨葡萄品種的方法。而基于品質(zhì)指標(biāo)變化動力學(xué)模型，結(jié)合品質(zhì)指標(biāo)近紅外光譜快速檢測，進(jìn)行食品貨架期預(yù)測的研究較少。

鮮食葡萄品質(zhì)變化與貨架期相關(guān)研究主要包括定性研究與定量研究。定性研究主要通過對比不同處理或不同貯藏時間樣品的品質(zhì)指標(biāo)變化來評價處理效果或貨架期延長效果[5-7]。定量研究則主要涉及品質(zhì)指標(biāo)變化規(guī)律建模及基于此的貨架期預(yù)測。鄧云等[8]以巨峰葡萄為研究對象，研究了變溫條件下鮮食葡萄硬度和質(zhì)量變化的動力學(xué)模型。張秀媛等[9]以宣化牛奶葡萄為研究對象，基于質(zhì)量變化，褐變級數(shù)等品質(zhì)指標(biāo)，研究了-2～8 ℃范圍內(nèi)的鮮食葡萄貨架期預(yù)測模型。由于鮮食葡萄不耐貯藏，實際物流中多會使用保鮮劑。當(dāng)前國內(nèi)外廣泛使用的鮮食葡萄保鮮劑大多采用SO2。而鮮食葡萄品質(zhì)變化與貨架期相關(guān)定性研究中，SO2多來自于SO2釋放板[10-11]，試驗過程中SO2濃度并不穩(wěn)定。未見持續(xù)定量SO2脅迫對鮮食葡萄品質(zhì)變化影響的研究報道。同時，相關(guān)定量研究中未見考慮定量SO2脅迫因素的報道。信息技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品物流過程安全相關(guān)中的應(yīng)用越來越被廣泛的關(guān)注。當(dāng)前相關(guān)研究主要包括品質(zhì)相關(guān)指標(biāo)的自動模型分析[12]，環(huán)境歷程監(jiān)控[13]，食品安全追溯[14]等。同時，云計算由于其穩(wěn)定，便捷等特點，也開始應(yīng)用于食品安全控制中[15]。

利用近紅外光譜分析技術(shù)，研究了基于質(zhì)構(gòu)變化的鮮食葡萄貨架期快速分析方法；針對鮮食葡萄物流過程的實際情況，研究了定量SO2脅迫的影響；基于鮮食葡萄物流過程的多階段性，設(shè)計了鮮食葡萄物流過程安全系統(tǒng)。以期為近紅外檢測技術(shù)在果蔬物流安全管理中的應(yīng)用提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 樣品

樣品為巨峰葡萄，于2014年10月5日采摘于河北省霸州市葡萄園，當(dāng)天運回實驗室，置于0攝氏度冷庫預(yù)冷24 h。去除爛果后，裝入氣調(diào)箱中，每個氣調(diào)箱放置約10串葡萄。將氣調(diào)箱置于10個溫度與SO2濃度交叉處理中貯藏，如表1所示。每個處理設(shè)置3個重復(fù)。根據(jù)不同處理條件下有效貯藏時間長短，在樣品到達(dá)貨架期終點前間隔取樣檢測。實驗內(nèi)容包括光譜采集、質(zhì)構(gòu)測試等。每次測試5粒葡萄，取平均值。

表1 實驗處理設(shè)置

通過SO2濃度傳感器控制電磁閥實現(xiàn)SO2濃度控制。當(dāng)SO2濃度低于設(shè)定濃度時，SO2傳感器將電壓信號傳遞給單片機(jī)，打開電磁閥，實現(xiàn)SO2動態(tài)補(bǔ)償。當(dāng)SO2濃度達(dá)到設(shè)置濃度時，電磁閥自動關(guān)閉。如圖1所示。

1.2 光譜采集

使用NIRS DS2500 近紅外漫反射光譜儀(Foss, Denmark)。儀器采用硅和硫化鉛檢測器用于信號采集，掃描波長范圍為400～2 500 nm。測試時，掃描范圍設(shè)置為400～2 500 nm，掃描次數(shù)為32。測試前開機(jī)預(yù)熱30 min，用白板作對照。測試部位為鮮食葡萄赤道部位，避開損傷或缺陷，每粒葡萄掃描一次，實驗采集光譜如圖2所示。

1.3 質(zhì)構(gòu)測試

使用英國TA. XT. Plus物性測定儀測定質(zhì)構(gòu)。測試模式為穿刺模式，使用P/2柱頭(φ2 mm)，觸發(fā)力設(shè)置為5 g，穿刺深度10 mm，測試速度2 mm·s-1。質(zhì)構(gòu)變化用硬度和脆度的比值表示

(1)

式中，G為斜率(g·mm-1)，F(xiàn)為穿刺所用最大力(g)，D為果皮破裂時的壓縮距離(mm)。

圖1 SO2動態(tài)補(bǔ)償控制圖

1.4 數(shù)據(jù)分析

質(zhì)構(gòu)隨貯藏時間的變化規(guī)律及溫度的影響分別用一級反應(yīng)動力學(xué)模型、Arrhenius方程分析

(2)

(3)

式(2)中，Q為品質(zhì)指標(biāo)值，Q0為品質(zhì)指標(biāo)初始值，k為變化速率，t為時間(d)，A為指前因子，Eα為活化能(kJ·mol-1)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度(K)。

用Unscramble軟件對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，并進(jìn)行偏最小二乘回歸分析。用SPSS軟件分析溫度和SO2濃度對質(zhì)構(gòu)變化速率的影響(p<0.05)。一級反應(yīng)模型分析在Excel軟件上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 近紅外模型

對比了多元散射校正和一階S-G求導(dǎo)對原始光譜(表2)的預(yù)處理效果，通過多元散射校正(MSC)，消除散射噪聲的影響，通過一階S-G求導(dǎo)處理提高光譜信噪比，優(yōu)化偏最小二乘回歸(PLS)建模。不同預(yù)處理方法的PLS建模效果對比如表2所示。

采用經(jīng)MSC和一階S-G求導(dǎo)處理的光譜進(jìn)行PLS建模，R2達(dá)到0.934，均方根誤差為1.70。模型可以較好的描述實驗結(jié)果(圖3)。

通過全交叉驗證的方法分析模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。將建模數(shù)據(jù)中的每一組作為驗證集，將其余數(shù)據(jù)作為校正集，計算相關(guān)系數(shù)與均方根誤差。光譜數(shù)據(jù)經(jīng)不同方法預(yù)處理后，計算結(jié)果如表3所示。

表2 基于不同預(yù)處理方法的PLS建模擬合優(yōu)度

圖2 鮮食葡萄近紅外光譜

圖3 質(zhì)構(gòu)實測值與預(yù)測值

Table 3 The PLS model goodness-of-fit in full cross validation based on different pretreatment methods

預(yù)處理方法FactorsR?SquareRMSE無150 72443 5277MSC150 75383 3354MSC+一階S?G求導(dǎo)100 81302 9071

在全交叉驗證分析中，經(jīng)MSC和一階S-G求導(dǎo)處理的光譜與質(zhì)構(gòu)數(shù)據(jù)所建模型的驗證決定系數(shù)達(dá)到0.81，均方根誤差為2.91，表明用該方法進(jìn)行鮮食葡萄質(zhì)構(gòu)變化的無損檢測是可行的(圖4)，其準(zhǔn)確程度可適用于貨架期預(yù)警。

圖4 全交叉驗證中的質(zhì)構(gòu)實測值與預(yù)測值

2.2 質(zhì)構(gòu)變化動力學(xué)模型與貨架期預(yù)測

貯藏試驗表明，不使用SO2條件下，霉?fàn)€是鮮食葡萄達(dá)到貨架期終點的主要原因，而在SO2脅迫條件下，質(zhì)構(gòu)變化是鮮食葡萄到達(dá)貨架期終點的重要原因。當(dāng)鮮食葡萄的硬度與脆度比值低于82.63 g·mm-1時，到達(dá)觀察員拒絕接受的閾值。SO2脅迫條件下，放置于10 ℃環(huán)境中的樣品有效貨架期為34 d，放置于0 ℃環(huán)境中的樣品有效貨架期為54 d。

貯藏過程中鮮食葡萄在不同環(huán)境條件下的質(zhì)構(gòu)變化規(guī)律可以用一級反應(yīng)動力學(xué)模型描述，R2均達(dá)到0.8以上(表4)。

表4 質(zhì)構(gòu)變化速率和模型擬合優(yōu)度

Table 4 Change rates of the texture obtained with chemical kinetic models and the goodness-of-fit

溫度/℃SO2濃度/10-6kR20010200 0040 0030 0030 810 9420 97510010200 010 0040 0040 920 8950 898520010200 0240 0110 010 920 83960 84662500 0230 95

溫度對質(zhì)構(gòu)變化速率影響顯著(p<0.05)。用Arrhenius方程分析溫度對質(zhì)構(gòu)變化的影響(表5)。結(jié)果表明，Arrhenius方程適用于無SO2，10 cm3·m-3SO2和20 cm3·m-3SO2脅迫條件下，溫度對質(zhì)構(gòu)變化影響的描述，決定系數(shù)均達(dá)到0.89以上。

SO2脅迫條件會影響鮮食葡萄質(zhì)構(gòu)變化速率，10或20 cm3·m-3SO2脅迫條件下，質(zhì)構(gòu)變化速率均降低。不同溫度條件下，質(zhì)構(gòu)變化表觀反應(yīng)活化能隨SO2濃度升高而降低。無SO2，10 cm3·m-3SO2和20 cm3·m-3SO2條件下，表觀反應(yīng)活化能分別為50.529，42.929和39.791 kJ·mol-1。因此，基于質(zhì)構(gòu)變化的鮮食葡萄品質(zhì)或貨架期預(yù)測需要分別考慮使用或不使用SO2保鮮劑的情況。

表5 基于Arrhenius方程的溫度因素對質(zhì)構(gòu)變化影響描述

Table 5 Effects of temperature on the texture evolution described with Arrhenius equation and the goodness-of-fit

SO2濃度/10-6Arrhenius線性回歸方程R20y=-6080 5x+16 810 960410y=-5166x+12 9790 89420y=-4789 1x+11 6150 9051

基于一級反應(yīng)動力學(xué)模型和Arrhenius方程可以實現(xiàn)不同濃度SO2脅迫條件下，變溫環(huán)境中鮮食葡萄質(zhì)構(gòu)品質(zhì)的預(yù)測，結(jié)合近紅外光譜檢測模型，可以實現(xiàn)基于近紅外光譜快速檢測的鮮食葡萄貨架期預(yù)測與預(yù)警。

2.3 物流過程安全系統(tǒng)

以上研究表明，近紅外光譜檢測結(jié)合質(zhì)構(gòu)變化模型可用于鮮食葡萄貨架期快速分析，從而實現(xiàn)物流過程安全評估。而鮮食葡萄從生產(chǎn)到消費的過程中通常要經(jīng)過多階段的物流過程，涉及到不同的參與主體，因此，進(jìn)一步結(jié)合信息技術(shù)的應(yīng)用，可提高鮮食葡萄物流過程安全管理效率。根據(jù)鮮食葡萄物流過程特點及近紅外檢測特性，基于NIR的鮮食葡萄物流過程安全系統(tǒng)設(shè)計如圖5所示。

3 結(jié) 論

研究了基于近紅外快速無損檢測的鮮食葡萄貨架期預(yù)測方法，并進(jìn)一步針對鮮食葡萄物流過程中的實際情況，研究了SO2脅迫條件下情形，設(shè)計了基于NIR的鮮食葡萄物流過程安全系統(tǒng)。結(jié)果表明，基于NIR的鮮食葡萄質(zhì)構(gòu)檢測具有可行性，模型驗證準(zhǔn)確度達(dá)到0.81；不同SO2濃度條件下鮮食葡萄質(zhì)構(gòu)變化規(guī)律可基于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型描述，決定系數(shù)達(dá)到0.81以上；因此，基于NIR快速無損檢測和質(zhì)構(gòu)變化的鮮食葡萄貨架期預(yù)測和物流過程安全管理具有可行性，同時，由于鮮食葡萄物流過程的多階段性，與信息技術(shù)的結(jié)合可提高物流過程安全管理效率。隨著NIR檢測設(shè)備的小型化發(fā)展，NIR快速無損檢測的特點結(jié)合信息技術(shù)應(yīng)用于鮮食葡萄物流過程安全管理具有廣闊的發(fā)展前景?；诮t外快速檢測的鮮食葡萄物流過程安全系統(tǒng)對減少物流過程中的損失，提高食品安全性具有現(xiàn)實意義。

圖5 基于NIR的鮮食葡萄物流過程安全系統(tǒng)

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(Received Aug. 1, 2015; accepted Dec. 15, 2015)

*Corresponding author

Logistics Process Safety System of Table Grapes Based on NIR

CHEN Xiao-yu1, 2, ZHANG Xiao-shuan1, 2, ZHU Zhi-qiang3, ZHANG Peng3, 4, MU Wei-song1, 2*

1. College of Information and Electrical Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China

2. Beijing Laboratory of Food Quality and Safety, China Agricultural University, Beijing 100083, China

3. National Engineering Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products, Tianjin 300384, China

4. Tianjin Key Laboratory of Agricultural Products Postharvest Physiology and Storage, Tianjin 300384, China

In view of the actual logistics process of table grapes and the situation that fresh keeping agents based on sulfur dioxide are commonly used in table grape logistics, we studied the shelf life prediction method of table grapes under 4 temperatures and constant concentrations of sulfur dioxide based on near infrared spectrum (NIR) and the evolution of texture in this work. Logistics process safety system based on shelf life prediction was designed to reduce the loss of table grapes in the logistics. The change of texture is an important cause of postharvest table grapes to end their shelf life in postharvest logistics. In this work, we used SO2concentration sensors to control solenoid valves, and obtained the set SO2concentrations by automatic compensation mechanism. The evolutions of table grape texture under different concentrations of sulfur dioxide were studied as well as the influence of temperature. The NIR pretreatment effects of multiplicative scatter correction and the first S-G derivation were compared. The table grape texture nondestructive testing model built base on NIR and partial least squares regression achieved a determination coefficient of 0.93 and the root mean squared error (RMSE) was 1.70. In full cross-validation, the prediction accuracy reached to 0.81 and got a RMSE of 2.91. Research indicated that the NIR detection combined with the quality change modeling and information technology could be used to improve the logistics process safety management efficiency of postharvest fruits and vegetables.

Near infrared spectrum; Table grapes; Shelf life prediction; Process safety

2015-08-01，

2015-12-15

“現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系”建設(shè)專項資金項目(CARS-30)資助

陳曉宇，1986年生，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院博士研究生 e-mail：chen_xiaoyu@cau.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: wsmu@cau.edu.cn

S123

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3154-05