曹根庭，薛繼龍，肖雪春，倪哲明(浙江海洋學(xué)院海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江 舟山 36004；浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 3004)

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肉桂醛在M13(M=Au，Pt)團(tuán)簇表面加氫反應(yīng)機(jī)理分析

曹根庭1，薛繼龍2，肖雪春2，倪哲明2
(1浙江海洋學(xué)院海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江 舟山 316004；2浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：采用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了肉桂醛在正二十面體M13(M=Au，Pt)團(tuán)簇上的選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理(C-O，C-C以及1,4共軛加成機(jī)理)。在穩(wěn)定吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上，通過Complete LST/QST方法探索肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中各基元反應(yīng)的過渡態(tài)，得到各反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱。計(jì)算結(jié)果表明：肉桂醛在Au13團(tuán)簇最可能發(fā)生1,4共軛加成得到烯醇，但烯醇很不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生異構(gòu)生成苯丙醛，反應(yīng)總體放出熱量；肉桂醛在Pt13團(tuán)簇最可能發(fā)生C-O加成得到肉桂醇，肉桂醇進(jìn)一步加氫得到飽和醇，反應(yīng)總體吸收熱量。

關(guān)鍵詞：肉桂醛；M13團(tuán)簇；密度泛函理論；加氫

2015-08-12收到初稿，2015-11-24收到修改稿。

聯(lián)系人：倪哲明。第一作者：曹根庭(1956—)，男，博士，教授。

Received date: 2015-08-12.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province(LQ15B030002).

引　言

在綠色化學(xué)催化領(lǐng)域，α,β-不飽和醛的選擇性加氫反應(yīng)受到研究者的廣泛關(guān)注。肉桂醛是一種典型的含C-O和C-C共軛結(jié)構(gòu)的α,β-不飽和醛，研究其選擇性加氫過程不僅具有重要的理論指導(dǎo)意義，且具有重要的實(shí)際價(jià)值。肉桂醛選擇性加氫制得的α,β-不飽和醇是一種重要的化工中間體，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域[1-4]。在熱力學(xué)上，C-C加氫比C-O更有利，如何選擇合適的催化劑使加氫反應(yīng)只發(fā)生在C-O雙鍵，而不破壞C-C鍵，已成為工業(yè)領(lǐng)域以及化工研究者面臨的重大挑戰(zhàn)之一。

研究表明，貴金屬Au、Pt對α,β-不飽和醛加氫表現(xiàn)出較高的催化活性及選擇性。Bus等[5]比較了Au、Pt催化劑在高壓液相中對于肉桂醛的加氫反應(yīng)活性及選擇性，并探究了金屬尺寸對反應(yīng)活性的影響。研究表明由于反應(yīng)物與Au之間的相互作用較弱，其大部分選擇性位點(diǎn)不會(huì)被抑制，因此Au/γ-Al2O3的催化選擇性比Pt/γ-Al2O3高，且Au團(tuán)簇尺寸越小，其活性越高。Zanella等[6]研究發(fā)現(xiàn)相同條件下，Au/TiO2的催化活性比Pt/TiO2低，但選擇性比Pt催化劑高。Au催化劑的選擇性受尺寸影響較大，當(dāng)尺寸約為2 nm時(shí)，其選擇性最高，Pt催化劑的選擇性受溫度影響較大。Davis等[7]系統(tǒng)地研究了Au、Pt等催化劑下α,β-不飽和醛酮的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Au催化劑的反應(yīng)活性最低。

近年來，分子模擬技術(shù)在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[8-11]。M13是最小的穩(wěn)定閉殼式團(tuán)簇，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)受到了研究者的廣泛關(guān)注。Guliamov 等[12]用密度泛函理論研究了正二十面體Au13團(tuán)簇與巰基配體的相互作用，分析了配體對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響。Cuong等[13]計(jì)算了正二十面體Pt13團(tuán)簇負(fù)載在碳納米管上的穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)，與石墨烯相比，碳納米管能顯著提高Pt13團(tuán)簇的穩(wěn)定性。Ewing等[14]通過研究無定形SiO2負(fù)載的Pt13的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，Pt13的穩(wěn)定性及電荷分布與負(fù)載物的前處理溫度有關(guān)。本課題組曾利用密度泛函理論研究了肉桂醛在Au13和Pt13團(tuán)簇上的吸附[15]。在此基礎(chǔ)上，本文系統(tǒng)研究了肉桂醛在Au13和Pt13團(tuán)簇上的加氫反應(yīng)機(jī)理，通過該研究可以從微觀角度更好地理解肉桂醛在Au、Pt催化劑上的加氫反應(yīng)實(shí)質(zhì)，了解影響催化反應(yīng)及選擇性的因素，為肉桂醛加氫反應(yīng)的研究提供理論依據(jù)，為催化劑的設(shè)計(jì)及性能提高提供參考。

1　計(jì)算方法和模型

本文采用廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論，在Materials Studio 5.0軟件中使用Dmol3模塊模擬了肉桂醛在Au13和Pt13團(tuán)簇上的加氫反應(yīng)過程。GGA近似是以Kohn-Sham方程為基礎(chǔ)，考慮了電子密度對交換相關(guān)能Exd的影響，同時(shí)引入了電子密度的梯度，以考慮電子密度分布的不均勻性。與局域密度近似泛函(LDA)相比，GGA在能量計(jì)算方面有了更大的提高，在分子結(jié)構(gòu)的預(yù)測上也更加精確[16-17]。計(jì)算時(shí)選用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函[18-20]描述電子交換關(guān)聯(lián)能；Au、Pt內(nèi)層電子選用有效核勢贗勢(ECP)代替，價(jià)電子波函數(shù)選用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)(DNP)展開；截?cái)嗄転?40 eV；采用Monkhorst-Pack自動(dòng)生成Brillouinzone積分的k點(diǎn)[21]；Methfessel-Paxton smearing設(shè)為13.1 kJ·mol-1，計(jì)算精度為medium。結(jié)構(gòu)優(yōu)化最終以能量、位移和力的收斂為判斷依據(jù)，收斂閾值分別為5×10-4eV、5×10-4nm和0.01 nm·eV-1。

選取正二十面體構(gòu)型的M13(M=Au、Pt)團(tuán)簇模擬催化劑[15]。圖1列出了正二十面體M13團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖。采用上述方法對反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，將優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型分別作為各基元反應(yīng)的初態(tài)(IS)和終態(tài)(FS)，采用完全線性同步和二次同步變換Complete LST/QST方法篩選各基元反應(yīng)的過渡態(tài)(TS)[22]，并通過振動(dòng)分析確認(rèn)優(yōu)化結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)(唯一虛頻)。

圖1　M13團(tuán)簇模型的俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)Fig.1　Top (a) and lateral (b) views of M13clusters

2　結(jié)果與討論

2.1吸附構(gòu)型分析

肉桂醛存在E-(s)-trans、E-(s)-cis、Z-(s)-trans以及Z-(s)-cis 4種不同的異構(gòu)體。已有的研究結(jié)果表明，E-(s)-cis構(gòu)型的肉桂醛在M13團(tuán)簇(M為Au、Pt)的吸附能強(qiáng)于其他構(gòu)型。在該構(gòu)型的基礎(chǔ)上，考慮了肉桂醛在M13上的5種吸附構(gòu)型：C-O吸附、C-C吸附、O吸附、C-C和O共吸附、C-O和C-C共吸附。計(jì)算結(jié)果表明Au13上肉桂醛的最穩(wěn)定吸附是C-O和C-C的共吸附模型，且其主要通過O原子及與苯環(huán)相連的C原子發(fā)生作用，而Pt13團(tuán)簇上肉桂醛主要通過C-O發(fā)生相互作用[15]。

在肉桂醛加氫反應(yīng)過程中，首先發(fā)生H—H的斷裂，因此，計(jì)算了單獨(dú)的H原子在M13團(tuán)簇的吸附。結(jié)果表明H原子吸附在Au13團(tuán)簇的top位時(shí)最穩(wěn)定，而在Pt13團(tuán)簇，bridge位為最穩(wěn)定吸附位，其初始吸附位如圖2所示。本文在最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行肉桂醛的選擇性加氫機(jī)理的研究。

2.2加氫反應(yīng)機(jī)理分析

肉桂醛(CAL)同時(shí)含有C-O和C-C兩個(gè)官能團(tuán)(記為C2-O1、C3-C4)，根據(jù)加氫位置的不同產(chǎn)物分別為肉桂醇(COL)、苯丙醛(HCAL)以及烯醇(ENOL)。烯醇在一定條件下會(huì)異構(gòu)成苯丙醛，因此得到的部分加氫中間體產(chǎn)物還有可能發(fā)生異構(gòu)或者進(jìn)一步加氫得到飽和醇。

2.2.1部分加氫反應(yīng)機(jī)理肉桂醛中C2-O1和C3-C4是兩個(gè)富電子官能團(tuán)，因此它存在O1、C2、C3、C4 4個(gè)不同的活性位點(diǎn)。根據(jù)解離的H原子對雙鍵進(jìn)攻位置的不同，可以得到相應(yīng)的加氫中間體(MSi，i=1～4)，這4種中間體產(chǎn)物主要通過未氫化的C3-C4(或者C2-O1)和氫化雙鍵中未加氫的C2或O1 (C4或C3)原子從而形成三原子的吸附模型吸附于金屬團(tuán)簇表面。在MSi的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加氫可分別得到3種選擇性加氫產(chǎn)物COL、HCAL以及ENOL。根據(jù)加氫位置不同將反應(yīng)機(jī)理分為3類：C2-O1加成機(jī)理，C3-C4加成機(jī)理，1,4共軛加成機(jī)理。圖3為肉桂醛部分加氫的可能反應(yīng)機(jī)理，并將各基元反應(yīng)的活化能及反應(yīng)熱列于表1。

圖2　肉桂醛和H原子在M13團(tuán)簇上的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.2　Stable configurations of cinnamaldehyde and H on M13cluster

圖3　Au13和Pt13團(tuán)簇催化肉桂醛部分加氫反應(yīng)的可能機(jī)理Fig.3　Possible mechanisms of cinnamaldehyde selective hydrogenation on Au13，Pt13clusters

表1　肉桂醛部分加氫反應(yīng)機(jī)理各基元反應(yīng)在Au13團(tuán)簇活化能Ea和反應(yīng)熱ΔETable 1　Activation energy (Ea) and reaction energy (ΔE) for further reactions of CAL on Au13cluster

C2-O1加成機(jī)理：C2-O1加成反應(yīng)機(jī)理從CAL和H2在團(tuán)簇上的共吸附開始，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，解離的H原子依次經(jīng)過過渡態(tài)TS1、TS12(記為+12路徑)或者TS2、TS21(記為+21路徑)加在CAL 的C2-O1上，從而得到中間體產(chǎn)物COL。其主要區(qū)別在于H原子是優(yōu)先加在O1原子上得到烯丙基中間體MS1還是優(yōu)先加在C2原子上得到烷氧基中間體MS2。

對于CAL/Au13體系，比較+12和+21反應(yīng)路徑，TS1所需的活化能比TS2所需的活化能小，由此可知H原子優(yōu)先加在C2-O1的O1原子上得到烯丙基中間體MS1的過程進(jìn)行的可能性較大，此時(shí)得到的烯丙基中間體MS1比較穩(wěn)定。在MS1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加氫，過渡態(tài)TS12所需的活化能為80.1 kJ·mol-1，而在MS2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加氫，過渡態(tài)TS21所需的活化能為46.2 kJ·mol-1，盡管過渡態(tài)TS12所需的活化能高于TS21，但是由于+21反應(yīng)路徑中TS2所需的活化能太大，最終導(dǎo)致反應(yīng)難以按照+21路徑進(jìn)行。

在CAL/Pt13體系中，比較+12和+21反應(yīng)路徑，由計(jì)算結(jié)果可知TS1所需的活化能低于TS2，而TS12所需的活化能高于TS21。其過程與CAL/Au13體系的C2-O1加成機(jī)理類似。由此可知，CAL/Au13與CAL/Pt13體系的C2-O1加成機(jī)理過程中，H優(yōu)先加在O1原子上得到MS1中間體，然后進(jìn)一步加氫得到COL路徑進(jìn)行的可能性較大。比較兩個(gè)體系最優(yōu)路徑+12的活化能發(fā)現(xiàn)，第1步加氫過程中CAL/Au13體系的活化能較小，而第2步加氫所需活化能較接近。

C3-C4加成機(jī)理：該機(jī)理包含兩個(gè)過程+34和+43。結(jié)合圖3中的活化能，發(fā)現(xiàn)在CAL/Au13體系中，TS4的活化能明顯低于TS3的活化能，而TS34 和TS43過程所需的活化能相差較小，因此反應(yīng)按照+43路徑進(jìn)行的可能性較大。與C2-O1加成機(jī)理中最優(yōu)路徑+12 (TS1、TS12的活化能為70.2、80.1 kJ·mol-1)相比，+43路徑(TS4、TS43的活化能為188.7、61.2 kj·mol-1)中第1步加氫過程所需的活化能較高，因此在肉桂醛的第1步加氫過程中，H更易優(yōu)先加在O1原子上。

對于CAL/Pt13體系，+34路徑中過渡態(tài)TS3、TS34所需的活化能分別為150.4、293.3 kJ·mol-1，+43路徑中過渡態(tài)TS4、TS43所需的活化能分別為101.5、349.5 kJ·mol-1。TS43所需的活化能比TS34所需的活化能大，但是TS4的活化能比TS3小。因此在第1步加氫過程中，H優(yōu)先加在與苯環(huán)相連的C4原子上。與C2-O1加成機(jī)理相比，H優(yōu)先加在O1原子的過程所需的活化能更低，即CAL在Pt13和Au13表面較難發(fā)生C3-C4加成。

1,4共軛加成機(jī)理：與C2-O1、C3-C4加成機(jī)理不同，1,4共軛加成機(jī)理將H原子依次加到共軛體系的末端原子O1和C4上的同時(shí)形成新的C2-C3，得到最終產(chǎn)物ENOL，該反應(yīng)主要包含+14 和+41兩個(gè)過程。該過程所需的活化能見表1。由表1可知，在CAL/Au13體系中，+14反應(yīng)路徑TS1所需的活化能為70.2 kJ·mol-1，TS14所需的活化能為25.0 kJ·mol-1，而在+41反應(yīng)路徑中TS4所需的活化能為188.7 kJ·mol-1，TS41所需的活化能為71.4 kJ·mol-1。相比于C2-O1加成機(jī)理的最優(yōu)路徑+12，二者主要區(qū)別在于第2步加氫位點(diǎn)，當(dāng)H原子加在C4原子得到ENOL時(shí)反應(yīng)所需的活化能較小。因此肉桂醛在Au13團(tuán)簇優(yōu)先發(fā)生1,4共軛加成機(jī)理，H優(yōu)先加在O1原子上。

在CAL/Pt13體系中，+14反應(yīng)路徑TS1所需的活化能為95.0 kJ·mol-1，TS14所需的活化能為134.3 kJ·mol-1，而在+41反應(yīng)路徑中TS4所需的活化能為101.5 kJ·mol-1，TS41所需的活化能為124.9 kJ·mol-1。比較活化能發(fā)現(xiàn)，+14和+41路徑所需的活化能均相差較小。但是相比于C2-O1加成機(jī)理中的+12路徑，發(fā)現(xiàn)+12路徑所需的活化能較小。因此，肉桂醛在Pt13團(tuán)簇上最可能為C2-O1加成機(jī)理，且H優(yōu)先加在O1原子上，得到產(chǎn)物COL。

綜上所述，通過比較各基元反應(yīng)的活化能大小可知，CAL/Au13體系第1步加氫遵循的順序?yàn)镺1>C4>C2>C3，而CAL/Pt13體系第1步加氫遵循的順序?yàn)镺1>C4>C3>C2，所以二者均優(yōu)先加氫在O1原子上。在選擇性加氫機(jī)理過程中，肉桂醛在Pt13團(tuán)簇最可能發(fā)生C═O加成機(jī)理得到肉桂醇COL，而肉桂醛在Au13團(tuán)簇最可能發(fā)生1,4共軛加成得到烯醇ENOL。

2.2.2進(jìn)一步加氫反應(yīng)機(jī)理CAL/Au13體系：在一定的條件下，尤其是H+存在的情況下，ENOL會(huì)迅速異構(gòu)成HCAL。Au13團(tuán)簇催化下，CAL最可能的選擇性加氫產(chǎn)物為ENOL，ENOL會(huì)發(fā)生進(jìn)一步加氫或者互變異構(gòu)。在這兩種機(jī)理中，由于ENOL存在供電子基團(tuán)C2═C3，依據(jù)H加氫位置的差異，可以得到中間體MS2″和MS3″。在中間體的基礎(chǔ)上可能發(fā)生脫氫得到HCAL或者完全加氫得到HCOL。圖4列出了該反應(yīng)機(jī)理的具體反應(yīng)路徑。同時(shí)，表2列出了計(jì)算得到的各主要基元反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱。由表2可知，TS3″所需的活化能低于TS2″，因此H優(yōu)先加在C3上得到MS3″中間體。在MS3″的基礎(chǔ)上，反應(yīng)可能經(jīng)過TS31″異構(gòu)成HCAL或者經(jīng)過TS32″完全加氫成飽和醇。比較活化能的大小，TS31″過程所需的活化能較低，所以肉桂醛在Au13團(tuán)簇上得到的ENOL容易異構(gòu)成HCAL。

圖4　烯醇的進(jìn)一步加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.4　Further hydrogenation mechanism of ENOL

表2　烯醇進(jìn)一步加氫反應(yīng)機(jī)理各基元反應(yīng)在Au13團(tuán)簇活化能Ea和反應(yīng)熱ΔETable 2　Activation energy (Ea) and reaction energy (ΔE) for further reactions of ENOL on Au13cluster

CAL/Pt13體系：基于部分加氫機(jī)理，肉桂醛在Pt13團(tuán)簇最可能的選擇性加氫產(chǎn)物為COL，而COL含有C3═C4富電子基團(tuán)，所以可能會(huì)進(jìn)一步加氫得到飽和醇HCOL。依據(jù)加氫位置和順序的差異，提出了兩種不同的反應(yīng)機(jī)理。表3列出了兩種反應(yīng)機(jī)理以及對應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱。

表3　Pt13團(tuán)簇上肉桂醇進(jìn)一步加氫反應(yīng)機(jī)理的活化能Ea和反應(yīng)熱ΔETable 3　Activation energy (Ea) and reaction energy (ΔE) for further reactions of cinnamyl alcohol on Pt13cluster

由表3可知，COL的第1步加氫需經(jīng)過過渡態(tài)TS123或者TS124，所對應(yīng)的活化能分別為124.0或者92.3 kJ·mol-1。而進(jìn)一步加氫得到飽和醇的過程所對應(yīng)的活化能為121.7或者72.7 kJ·mol-1。比較活化能大小可知，COL中的C4原子優(yōu)先被氫化。

2.2.3肉桂醛加氫反應(yīng)機(jī)理總結(jié)綜上所述，對于Au13團(tuán)簇，肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)最可能按照1,4共軛加成機(jī)理進(jìn)行，即O1原子優(yōu)先氫化得到MS1中間體，繼而氫化與苯環(huán)相連的C4原子得到ENOL。但ENOL不穩(wěn)定易發(fā)生異構(gòu)，生成HCAL。在Pt13團(tuán)簇表面最可能發(fā)生C2═O1加成，O1原子優(yōu)先氫化得到中間體MS1，繼續(xù)加氫得到COL。COL中C4優(yōu)先被氫化得到MS124中間體，最終得到完全加氫產(chǎn)物HCOL。圖5列出了肉桂醛加氫反應(yīng)過程中過渡態(tài)的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)，圖6為M13表面最優(yōu)反應(yīng)路徑的勢能面。

在整個(gè)加氫反應(yīng)過程中，從動(dòng)力學(xué)的角度分析，發(fā)現(xiàn)對于Pt13團(tuán)簇第2步加氫反應(yīng)所需的活化能最高，是反應(yīng)的控速步驟；而對于Au13團(tuán)簇，第1步加氫反應(yīng)所需的活化能最高，是反應(yīng)的控速步驟，且其活化能低于Pt13團(tuán)簇。從熱力學(xué)的角度分析，發(fā)現(xiàn)Pt13團(tuán)簇上是吸熱反應(yīng)，適當(dāng)升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行；而Au13團(tuán)簇上是放熱反應(yīng)，適當(dāng)降低溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3　結(jié)　論

本文采用DFT研究了肉桂醛在正二十面體Au13和Pt13催化下的加氫反應(yīng)機(jī)理，結(jié)論如下。

（1）肉桂醛在Au13團(tuán)簇上的選擇性加氫順序?yàn)镺1>C4>C2>C3，而其在Pt13團(tuán)簇上的順序?yàn)镺1>C4>C3>C2，即Au或Pt催化下，肉桂醛上的O原子最易氫化得到烯丙基型中間體。

圖5　M13團(tuán)簇催化肉桂醛加氫反應(yīng)的過渡態(tài)Fig.5　Transition states of hydrogenation mechanism of cinnamaldehyde on M13cluster

圖6　各機(jī)理在M13團(tuán)簇反應(yīng)通道的勢能面Fig. 6　Sketch for potential relative energy of reaction mechanisms on M13clusters

（2）肉桂醛在Au13團(tuán)簇最可能發(fā)生1,4共軛加成機(jī)理，其反應(yīng)路徑為H優(yōu)先加在O原子上，繼而H加在與苯環(huán)相連的C原子得到產(chǎn)物烯醇，且第1步加氫反應(yīng)是控速步驟。而肉桂醛在Pt13團(tuán)簇最可能發(fā)生C═O加成機(jī)理，其反應(yīng)路徑為H優(yōu)先加在O原子上，然后加在C═O的C原子上得到肉桂醇，且第2步加氫反應(yīng)是控速步驟。

（3）進(jìn)一步研究選擇性加氫產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)Pt13團(tuán)簇上得到的肉桂醇很可能會(huì)進(jìn)一步加氫得到飽和醇，而Au13團(tuán)簇上得到的烯醇更可能發(fā)生異構(gòu)成苯丙醛，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步加氫得到飽和醇。整個(gè)反應(yīng)過程中，對于Au13團(tuán)簇降低溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而對于Pt13團(tuán)簇升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

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Hydrogenation mechanisms of cinnamaldehyde over M13(M=Au，Pt) clusters

CAO Genting1，XUE Jilong2，XIAO Xuechun2，NI Zheming2 (1Marine Science and Technology College，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316004，Zhejiang，China;2College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China)

Abstract:The selective hydrogenation reaction mechanisms (C-O addition mechanism，C-C addition mechanism，and 1,4-conjugate addition mechanism) of cinnamaldehyde over M13(M=Au，Pt) were investigated using density functional theory. The transition states of each elementary reaction step in selective hydrogenation of cinnamaldehyde were explored by the complete LST/QST method on the basis of optimized stable adsorption configurations，hence the activation energy and reaction heat were obtained. The calculation results showed that on Au13cluster，cinnamaldehyde most likely follows 1,4-conjugate addition mechanism to produce very unstable ENOL，and tautomerizes to benzenepropanal(HCAL)，of which the total hydrogenation process is almost exothermic. However，on Pt13cluster，it most likely follows the C-O addition mechanism to generate cinnamyl alcohol(COL) followed by further hydrogenation to saturated alcohols，of which the total hydrogenation process is almost endothermic.

Key words:cinnamaldehyde；M13cluster；density functional theory；hydrogenation

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151297

中圖分類號(hào)：O 641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1333—07

基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LQ15B030002)。

Corresponding author:NI Zheming，jchx@zjut.edu.cn