賈寶山，李春苗*，胡如霞，金　珂，李守國，李宗翔

(1.遼寧工程技術(shù)大學安全科學與工程學院，阜新,123000；2.礦山熱動力災害與防治教育部重點實驗室，阜新,123000；3.煤科集團沈陽研究院有限公司煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，沈陽,113112)

C2H6/CO2組分構(gòu)成對瓦斯著火延遲時間的影響規(guī)律研究

賈寶山1,2，李春苗1,2*，胡如霞1,2，金珂1,2，李守國1,3，李宗翔1,2

(1.遼寧工程技術(shù)大學安全科學與工程學院，阜新,123000；2.礦山熱動力災害與防治教育部重點實驗室，阜新,123000；3.煤科集團沈陽研究院有限公司煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，沈陽,113112)

摘要：為進一步研究多種不同性質(zhì)的氣體對瓦斯著火過程的影響，采用CHEMKIN-PRO Release軟件，選擇CH4燃燒化學反應機理USC Mech 2.0模型對不同組分構(gòu)成的C2H6/CO2與甲烷混合氣體進行數(shù)值模擬，然后分析不同組分下瓦斯著火延遲時間的變化趨勢，并利用SENKIN程序?qū)ζ溥M行敏感性分析。計算結(jié)果表明：當C2H6百分比小于CO2百分比時，隨著CO2百分比的增加，瓦斯著火延遲時間略有增加，且其在T=1200 K下延長了17.0%，在T=2200 K下延長了8.4%，同時抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)下降幅度略大，其協(xié)同抑制瓦斯爆炸；當C2H6百分比大于CO2百分比時，隨著C2H6百分比的增加，瓦斯著火延遲時間大幅縮短，且其在T=1200 K下縮短了63.7%，在T=2200 K下縮短了35.5%，同時促進CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)下降幅度大，其協(xié)同促進瓦斯爆炸。

關(guān)鍵詞：C2H6/CO2組分構(gòu)成；著火延遲時間；關(guān)鍵反應步；敏感性系數(shù)；數(shù)值模擬

0引言

一般來說，煤礦井下所含瓦斯均以CH4為主，但某些煤層中還含有C2H6、C2H4等烴類氣體及CO2、H2、H2S等其他氣體。其中C2H6作為甲烷同系物屬于可燃可爆氣體，與CH4混合后更易發(fā)生爆炸，對瓦斯爆炸具有促進作用[1]；CO2作為惰性氣體屬于成煤過程中的主要產(chǎn)物，由于不參與氧化燃燒，可稀釋瓦斯?jié)舛?，對瓦斯爆炸具有抑制作用[2,3]。礦井瓦斯成分復雜，C2H6與CO2作為除CH4外含量最高的烴類和惰性氣體，對瓦斯著火特性會產(chǎn)生很大的影響，同時它們屬于煤自燃氣體，當煤層發(fā)生自燃時，氣體組分會相應改變，且人類呼吸也會產(chǎn)生CO2，即C2H6與CO2的組分構(gòu)成會因環(huán)境的改變而發(fā)生變化，因此協(xié)同分析C2H6與CO2不同組分構(gòu)成對瓦斯著火特性的影響，對進一步研究多種氣體成分對瓦斯爆炸的作用機理具有極大的實際貢獻作用，從而為研究防止瓦斯爆炸提供有效的理論依據(jù)。

近年來，國內(nèi)外眾多學者關(guān)于多種氣體成分對瓦斯爆炸的作用機理研究鮮為少見，如谷等[4]利用自行設計的實驗裝置研究了不同體積超細水霧對瓦斯爆炸的抑制規(guī)律；尉等[5]利用自制的水平管道式氣體爆炸試驗裝置研究了障礙物數(shù)量對瓦斯爆炸的影響；張等[6]利用長度為18 m、斷面為200 mm×200 mm的自制方形爆炸試驗管道，分別研究了三種條件下(無障礙物、Al2O3泡沫陶瓷及SiC泡沫陶瓷)瓦斯爆炸的火焰?zhèn)鞑ヒ?guī)律；賈等[7]通過建立數(shù)學模型模擬研究了受限空間中CO和H2O對瓦斯爆炸的阻尼效應，得出水蒸汽的阻尼效果更好一些；Norman等[8]通過實驗研究了乙烷和丙烷在高溫高壓下的瓦斯爆炸極限?，F(xiàn)選取經(jīng)由大量的可靠基礎(chǔ)燃燒數(shù)據(jù)驗證的USC Mech 2.0模型(包括111種組分和784個反應步)對C2H6/CO2瓦斯混合氣體進行數(shù)值模擬分析，通過改變兩種氣體的組分構(gòu)成來分析其對瓦斯著火延遲時間的影響,同時采用美國Lawrence Liver實驗室研發(fā)的甲烷燃燒反應動力學詳細機理(包括53種組分，325個反應)，利用SENKIN程序包中的敏感性分析程序塊對不同組分構(gòu)成的C2H6/CO2瓦斯混合氣體進行敏感性分析，從而進一步研究甲烷混合氣體著火的機理。

1數(shù)值計算原理及控制方程

1.1數(shù)值計算模型及原理

本文應用升級版CHEMKIN-PRO Release軟件，選擇研究范圍更為廣泛的USC Mech 2.0動力學模型，并結(jié)合氣相反應機理及熱力學數(shù)據(jù)來進行數(shù)值模擬[9]，計算出各個工況的瓦斯著火延遲時間特性。

著火延遲時間是燃燒反應的誘導期[10]，可通過定容燃燒彈模型測量。模型如圖1，模擬原理為定容彈模型反應原理[11]。

圖1　定容燃燒彈模型Fig.1　Constant volume molotov cocktails model

1.2控制方程

計算瓦斯著火延遲時間的控制方程為：

組分方程:

(1)

能量方程:

(2)

2模擬結(jié)果與分析

礦井瓦斯主要成分是CH4，故可將瓦斯爆炸看作是甲烷在外界熱源激發(fā)作用下與O2發(fā)生的激烈的氧化反應過程，公式如下：

(3)

2.1C2H6/CO2組分構(gòu)成對瓦斯著火延遲時間的影響

由于影響瓦斯爆炸的因素很多，為更好地研究氣體組分構(gòu)成對瓦斯著火延遲時間的影響，模型中的條件設置除改變氣體組分構(gòu)成外，其他初始條件均設為固定值。煤礦井下一般為負壓，故選取初始壓力為0.8 atm。在甲烷爆炸極限范圍內(nèi)(5%～16%)[12]，選取不同組分構(gòu)成的C2H6、CO2混合氣體，為使可燃性氣體與O2恰好充分反應，根據(jù)化學反應式選擇當量比為化學計量比1，然后將O2與N2按照1/3.76的比例進行濃度分配，八種不同工況參數(shù)如表1所示。

圖2給出了當量比為1，壓力為0.8 atm時八種工況下的C2H6及CO2對瓦斯著火延遲時間的影響。先對前四種工況(CO2百分比大于C2H6百分比)進行分析。從圖2中可以看出：當C2H6百分比為0，CO2百分比為4.50%時(工況1)，瓦斯著火延遲時間由53.7 ms縮短至2.89×10-2ms；當C2H6百分比為0.09%，CO2百分比為4.50%時(工況2)，瓦斯著火延遲時間由45.9ms縮短至2.63×10-2ms；當C2H6百分比為0.09%，CO2百分比為8.55%時(工況3)，瓦斯著火延遲時間由49.7 ms縮短至2.74×10-2ms；當C2H6百分比為0.09%，CO2百分比為12.30%時(工況4)，瓦斯著火延遲時間由53.7 ms縮短至2.85×10-2ms。在高溫條件下不同氣體組分構(gòu)成對瓦斯著火延遲時間的影響不明顯，可能是因為高溫本身有促進瓦斯爆炸的作用，所以著火延遲時間得到大幅度縮短，各工況下的數(shù)值差距很小，但隨著初始溫度的降低，四條曲線普遍呈現(xiàn)出瓦斯著火延遲時間逐漸延長的趨勢，且越來越明顯然后趨于平穩(wěn)。

圖2　八種工況下C2H6及CO2對瓦斯著火延遲時間的影響(P=0.8 atm,φ=1)Fig.2　Effect of C2H6 & CO2 on ignition delay time of methane under eight working conditions(P=0.8 atm,φ=1)

在相同的初始溫度下，工況1的瓦斯著火延遲時間最長，主要是因為CO2對瓦斯爆炸有抑制作用；工況2的瓦斯著火延遲時間相比工況1明顯縮短，主要原因是C2H6是可燃可爆氣體，能發(fā)生劇烈的氧化反應并產(chǎn)生大量的熱，加入瓦斯混合氣體中會促進瓦斯爆炸，這點可以在羅等[13]關(guān)于H2、C2H4及C2H6促進瓦斯爆炸試驗研究文獻中得到實驗驗證。在C2H6百分比為定值0.09%時，比較工況2、工況3和工況4的曲線，可發(fā)現(xiàn)隨著CO2百分比的增加，瓦斯著火延遲時間延長，且其在最低溫度下延長了7.8 ms，即延長了17.0%，在最高溫度下延長了2.2×10-3ms，即延長了8.4%?？梢缘贸?，在C2H6百分比小于CO2百分比時，隨著CO2百分比的增加，瓦斯著火延遲時間得到延長，表現(xiàn)為協(xié)同抑制瓦斯爆炸，但是效果不明顯。

接著對后四種工況(CO2百分比小于C2H6百分比)進行分析。由圖2顯示，當C2H6百分比為0.44%，CO2百分比為0時(工況5)，瓦斯著火延遲時間由25.50 ms縮短至1.86×10-2ms；當C2H6百分比為0.44%，CO2百分比為0.08%時(工況6)，瓦斯著火延遲時間由25.60 ms縮短至1.86×10-2ms；當C2H6百分比為0.81%，CO2百分比為0.08%時(工況7)，瓦斯著火延遲時間由14.90 ms縮短至1.43×10-2ms；當C2H6百分比為1.14%，CO2百分比為0.08%時(工況8)，瓦斯著火延遲時間由9.30 ms縮短至1.20×10-2ms。在溫度一定時，工況5與工況6的瓦斯著火延遲時間幾乎沒有變化，主要是因為微量的CO2對瓦斯爆炸的抑制作用極不明顯，這在賈等[14]關(guān)于CO2抑制瓦斯爆炸的試驗研究文獻中可以得到數(shù)據(jù)驗證。然后比較工況6、工況7、工況8發(fā)現(xiàn)，當初始溫度相同時，隨著C2H6百分比的增加，瓦斯著火延遲時間普遍大幅度縮短，且其在最低溫度下縮短16.3 ms，即縮短了63.7%，在最高溫度下縮短6.6×10-3ms，即縮短了35.5%，主要因為微量的C2H6對瓦斯爆炸可以顯現(xiàn)促進作用，縮短燃燒反應的誘導期。

整體看來，四種工況的瓦斯著火延遲時間隨初始溫度的升高，普遍呈現(xiàn)出逐漸縮短的現(xiàn)象，且幅度越來越小，在高溫條件下，各工況對瓦斯著火延遲時間的影響很不顯著，但隨著初始溫度的降低影響逐漸顯著，說明瓦斯著火延遲時間對溫度是比較敏感的?？梢缘贸觯擟2H6百分比大于CO2百分比時，隨著C2H6百分比的增加，瓦斯著火延遲時間得到縮短，表現(xiàn)為協(xié)同促進瓦斯爆炸。

2.2C2H6/CO2組分構(gòu)成對關(guān)鍵反應步的影響

圖3　影響瓦斯著火反應的關(guān)鍵反應步Fig.3　Key step reaction steps influencing ignition reaction of methane

比較同一工況下各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)隨溫度升高的變化趨勢。發(fā)現(xiàn)在工況1中：當T=1200 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～0.0003之間；當T=1300 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～25之間；當T=1600 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～1之間；當T=1900 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～0.15之間；當T=2200 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～0.06之間。由于T=1200 K時，溫度較低，對各關(guān)鍵反應步提供的能量很小，從而敏感性系數(shù)較小，對瓦斯氣體著火的影響很小，故需要比較后四種溫度條件下各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)的變化：隨著溫度的升高，促進和抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)都有所降低，但后者的降低幅度低于前者，故整體表現(xiàn)為促進瓦斯氣體著火。主要因為隨著溫度的升高，R38及R52這兩個鏈分支反應步敏感性下降幅度比較小，而R158和R98這兩個鏈終止反應步敏感性系數(shù)下降迅速，從而提高了總反應速率，促進了CH4的消耗。后三種工況變化趨勢與工況1大致相同。

比較同一溫度下各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)隨混合氣體百分比增加的變化趨勢。由于1200 K溫度較低，可不予考慮。分析T=1300 K下的四種工況，發(fā)現(xiàn)促進CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)變化是R158：22.2→14→11.8→10，R53：10.4→8.8→8→6.6，R98：5→5→4.9→4；抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)變化是R155：17.2→11.8→9.9→8.4，R156：14.8→10.2→8.9→7.5，R38：12.8→11→9.8→8.5?？芍S著CO2百分比的增加，促進CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)會有所降低，尤其R158和R53下降最為明顯，可能是因為C2H6的加入會使R158逆向反應降低正向反應的敏感性系數(shù)，同時使R53 逆向反應降低正向反應的敏感性系數(shù)；抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)也有所降低，尤其R155 和R156下降最為明顯，從而降低了自由基O及OH的生成。分析后三種工況的降低幅度，R158、R53、R98、R155、R156及R38分別降低了28.5%、25.0%、20.0%、28.8%、26.5%及22.7%，即抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)降低幅度略大于促進CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)降低幅度，整體表現(xiàn)為抑制瓦斯氣體著火，但效果不明顯。后三種溫度變化趨勢與T=1300 K大致相同。

圖4　影響瓦斯著火反應的關(guān)鍵反應步Fig.4　Key step reactions influencing ignition reaction of methane

比較同一工況下各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)隨溫度升高的變化趨勢。發(fā)現(xiàn)在工況5中：當T=1200 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～30之間；當T=1300 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～10之間；當T=1600 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～0.4之間；當T=1900 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～0.1之間；當T=2200 K時，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)大致在0～0.04之間。與工況1相似，隨著溫度的升高，整體表現(xiàn)為促進瓦斯氣體著火，主要因為隨著溫度的升高，R158開始逆向反應，加快了CH3的生成速率，從而加快R155及R159的反應，使得自由基O、H增加促進著火，并且鏈分支反應步R38敏感性系數(shù)下降幅度較小，從而提高了總反應速率，促進了CH4的消耗。后三種工況變化趨勢與工況5大致相同。

比較同一溫度下各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)隨混合氣體百分比增加的變化趨勢。觀察在T=1300 K下的四種工況，發(fā)現(xiàn)促進CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)變化是R53：7.6→7.4→4.5→2.3，R98：6.8→6.6→4.4→2.3，R158：6.2→6.1→2.2→0.8；抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)變化是R38：9.1→9→5.6→3.5，R119：6.7→6.5→4.5→3.1，R113：5.2→5.2→3.7→2.0。由工況5到工況6的敏感性系數(shù)變化很小，主要因為加入微量CO2對整體反應的影響比較小，接著分析后三種工況的降低幅度，發(fā)現(xiàn)隨著C2H6百分比的增加，各關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)都有明顯降低，R53、R98、R158、R38、R119及R113分別降低了68.9%、65.2%、86.9%、61.1%、52.3%及61.5%，前者的降低幅度大于后者，尤其是R158敏感性系數(shù)下降最快，主要因為C2H6的加入會抑制R158的正向反應；同時R38及R119的敏感性系數(shù)下降較慢，使得自由基O及OH的生成速率降低較慢，整體表現(xiàn)為促進瓦斯氣體著火。后三種溫度變化趨勢與T=1300 K大致相同。

3結(jié)論

本文通過對瓦斯混合氣體加入不同組分構(gòu)成的C2H6/CO2進行數(shù)值模擬計算，并分析其著火延遲時間的變化趨勢及各主要關(guān)鍵反應步的敏感性系數(shù)變化，得出如下結(jié)論：

(1)促進CH4生成的關(guān)鍵反應步主要有：R10、R53、R98、R158、R287；抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步主要有：R32、R38、R52、R118、R155、R156、R159；

(2)隨初始溫度的升高，八種工況的瓦斯著火延遲時間普遍呈現(xiàn)出逐漸縮短的現(xiàn)象，縮短了大約3個數(shù)量級，同時抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)降低幅度相對較低，表現(xiàn)為促進瓦斯爆炸；

(3)當C2H6百分比小于CO2百分比時，隨著CO2百分比的增加，瓦斯著火延遲時間在T=1200 K和T=2200 K下分別延長了17.0%和8.4%；當C2H6百分比大于CO2百分比時，隨著C2H6百分比的增加，瓦斯著火延遲時間在T=1200 K和T=2200 K下分別縮短了63.7%和35.5%；

(4)在初始溫度一定時，隨著CO2百分比的增加，抑制CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)降低幅度略大，尤其R155 和R158下降最為明顯,分別降低了28.5%和28.8%；而隨著C2H6百分比的增加，促進CH4生成的關(guān)鍵反應步敏感性系數(shù)降低幅度比較大，尤其R158下降最快，下降了86.9%；

(5)對比兩種情況可以得出：當C2H6百分比大于CO2百分比時，其協(xié)同促進瓦斯爆炸，而C2H6百分比小于CO2百分比時，其協(xié)同抑制瓦斯爆炸。

(6)在實際開采過程中，瓦斯爆炸會受到地質(zhì)條件及技術(shù)因素的影響，因此在實際應用中需結(jié)合礦井條件作出合理決策，因地制宜，彌補軟件的局限性。

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Influence of C2H6/CO2components on ignition delay time of methane

JIA Baoshan1,2, LI Chunmiao1,2, HU Ruxia1,2, JING Ke1,2, LI Shouguo1,3, LI Zongxiang1,2

(1. College of Safety Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000，China;2. Key Laboratory of Mine Thermodynamic Disaster & Control of Ministry of Education, Fuxin 123000，China;3.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology, Shenyang Research Institute CO. LTD of China Coal Technology and Engineering Group, Shenyang 113112，China)

Abstract:This paper studies the influence of different gas components on the methane burning process. The CHEMKIN—PRO Release software is adopted to conduct numerical simulation on gas mixture consisting of different components of C2H6/CO2 and methane, by using the USC Mech 2.0 dynamic model which describes the chemical reaction mechanism of CH4. The variation tendency of ignition delay time is analyzed under different components. The program of SENKIN is used to analyze the sensitivity. The calculation results show that the ignition delay times of methane gas slightly increase with the increase of the percentage of CO2when the percentage of C2H6 is less than that of CO2. The increase of ignition delay time reaches 17.0% under T=1200 K and 8.4% under T=2200 K. The reduction on sensitivity coefficient of key step reaction on the inhibition of CH4 generated slightly increases. Their synergistic effect inhibits the gas explosion. When the percentage of C2H6 is higher than that of CO2, the ignition delay times of the methane gas are significantly shortened with the increase of the percentage of C2H6. The decrease of the ignition delay times reaches 63.7% under T=1200 K and 35.5% under T=2200 K. The reduction on the sensitivity coefficient of key step reaction on the promotion of CH4 generated increases. Their synergistic effect also promotes the gas explosion.

Keywords:Components of C2H6/CO2;Ignition delay time; Key step reaction; Sensitivity coefficient; Numerical simulation

收稿日期：2016-01-13；修改日期：2016-02-18

基金項目：國家自然科學基金(51174109)；國家“十二五”科技支撐計劃項目(2011ZX05041-003)。

作者簡介：賈寶山(1972-),男,河北省阜平縣人,教授,博士,博士生導師.主要從事礦山安全方面的教學與科研工作。 通訊作者：李春苗, E-mail: lichunmiao1223@163.com

文章編號：1004-5309(2016)-0001-013

DOI:10.3969/j.issn.1004-5309.2016.01.01

中圖分類號：TD712; X915.5

文獻標識碼：A