胡冠九,陳素蘭,穆　肅,張蓓蓓

(1.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京　210036;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京　210036)

江蘇省某市典型飲用水水源中抗生素質(zhì)量濃度特征

胡冠九1,2,陳素蘭2,穆肅2,張蓓蓓2

(1.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京210036;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210036)

摘要：采用固相萃取-高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法,分析江蘇省某市3個(gè)典型地表飲用水水源中5類(14種)抗生素質(zhì)量濃度特征。結(jié)果表明,14種目標(biāo)抗生素的質(zhì)量濃度在ND～52.7 ng/L,檢出率在0～78%。檢出頻率較高的為磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、金霉素和氧氟沙星,質(zhì)量濃度相對(duì)較高的為磺胺類,但總體上,地表水飲用水水源中抗生素的質(zhì)量濃度水平低于國內(nèi)外其他地表水中相應(yīng)污染物的質(zhì)量濃度水平;抗生素質(zhì)量濃度受季節(jié)和水源類型影響,平水期(188.3 ng/L)>枯水期(57.2 ng/L)>豐水期(8.9 ng/L),太湖水源地略高于長江水源地。

關(guān)鍵詞：抗生素;質(zhì)量濃度;飲用水水源;固相萃取-高效液相色譜;串聯(lián)質(zhì)譜法;江蘇省

近年來,作為新型污染物之一,抗生素產(chǎn)生的環(huán)境污染問題引起廣泛關(guān)注?？股卮罅渴褂糜谌祟愥t(yī)療和畜禽養(yǎng)殖,大部分以原形或代謝物隨糞尿排出,最終進(jìn)入環(huán)境,促進(jìn)微生物耐藥性以及抗生素抗性基因產(chǎn)生,影響生態(tài)系統(tǒng),威脅人類健康。近年來國外學(xué)者在地表水、地下水、污水處理廠都檢測出了多種抗生素[1-3]。

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,抗生素主要有四環(huán)素類、氯霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類β-內(nèi)酰胺類和氨基糖甙類等。筆者選擇用量大、使用范圍廣且容易進(jìn)入水體的5類共14種抗生素(4種四環(huán)素類、3種磺胺類、2種大環(huán)內(nèi)酯類、2種喹諾酮類和3種氯霉素類)為目標(biāo)物,對(duì)江蘇省某市3個(gè)典型地表飲用水水源中上述目標(biāo)抗生素進(jìn)行了殘留水平和污染特征調(diào)查,旨在為揭示飲用水水源中抗生素類藥物的污染現(xiàn)狀,評(píng)估其生態(tài)危害,進(jìn)一步研究抗生素類藥物的環(huán)境行為提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1儀器及材料

高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜儀(WatersAquity/TQD,美國Waters公司),色譜柱BEH C18 (100 mm×2.0 mm,1.7 μm);固相萃取裝置(GX-274ASPEC,美國吉爾森公司);氮吹儀(Caliper turbovapⅡ,美國CEM公司);LC-SAX固相萃取小柱(3 mL/500 mg,美國Supelco公司);Oasis HLB固相萃取柱(6 mL/500 mg,美國Waters公司);0.22 μm針頭過濾器(聚四氟乙烯材質(zhì),天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

四環(huán)素、土霉素、金霉素、多西環(huán)素、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑和磺胺二甲嘧啶等7種抗生素標(biāo)樣購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司,其他抗生素購自中國藥品生物制品檢定所,內(nèi)標(biāo)物13C-咖啡因 (純度為99.9%)購自美國Cambridge公司。

1.2樣品采集

分別于2013年2月,5月和8月,按照地表水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[4],采集江蘇某市GH水廠、XWL水廠和XW水廠的飲用水水源地水樣,其中GH和XWL為市區(qū)水廠,水源為太湖;XW為該市縣級(jí)市水廠,水源為長江。每個(gè)水源地均采集2個(gè)平行樣(其中1個(gè)用作平行測定,另一個(gè)作為基體加標(biāo)用水樣)。

1.3樣品處理與分析

1L水樣經(jīng)0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾,加入0.5 g EDTA-Na2,用稀硫酸調(diào)節(jié)至pH值小于3.0,通過LC-SAX與HLB的串聯(lián)柱進(jìn)行萃取富集。富集完畢后用10 mL超純水清洗串聯(lián)柱,移除LC-SAX小柱,用約6.0 mL/min的氮?dú)獯祾逪LB小柱20 min,再用10 mL含0.1%甲酸的甲醇洗脫小柱,收集到的洗脫液在氮吹儀上用氮?dú)獯抵列∮?.0 mL,加入10 μL內(nèi)標(biāo)13C-咖啡因(1.0 mg/L),用含0.1%甲酸的甲醇定容至1.0 mL,過濾后作HPLC-MS/MS測定,測定條件參見文獻(xiàn)[5]。

1.4質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

采用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)法(13C-咖啡因)定量,校準(zhǔn)曲線由0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L 等7個(gè)質(zhì)量濃度值繪制而成,其R2值大于0.99;依據(jù)HJ168—2010[6]獲得方法檢出限在0.01～1.0 ng/L,空白加標(biāo)回收率在62.5%～87.4%,實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在59.4%～83.2%,樣品平行測定的相對(duì)偏差在5.4%～8.2%。

2結(jié)果與討論

2.1某市典型飲用水源抗生素污染現(xiàn)狀分析

3個(gè)典型飲用水源抗生素的污染情況見表1。5類(14種)目標(biāo)抗生素的質(zhì)量濃度在ND～52.7 ng/L,檢出率在0～78%。

在3個(gè)飲用水水源地所測定的抗生素中,磺胺類含量相對(duì)最高,占14種抗生素測定總量的51.9%,其次為四環(huán)素類(29.9%)和喹諾酮類(14.5%)。14種抗生素中,除氯霉素、氟甲砜霉素和羅紅霉素外,其余11種在3個(gè)飲用水水源地均有檢出,檢出率在11%～78%(以3個(gè)水廠的3次監(jiān)測、9組數(shù)據(jù)計(jì)),其中檢出率最高的為磺胺嘧啶,檢出率為78%;其次為磺胺甲噁唑、金霉素和氧氟沙星等3種抗生素,其檢出率均為67%,這4種抗生素的濃度中位值或均值也相對(duì)較高,為3個(gè)水源地的主要污染物質(zhì)。

磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑?qū)倩前奉愃幬?是應(yīng)用較早的一類人工合成抗菌藥物。江蘇地區(qū)畜禽糞便中磺胺類藥物的檢出率普遍較高[7],將含抗生素的動(dòng)物糞便當(dāng)作有機(jī)肥施用到農(nóng)田,是抗生素進(jìn)入環(huán)境的重要途徑。本研究中,磺胺類藥物在江蘇某市典型飲用水水源地均有檢出,檢出率在22%～78%,最高質(zhì)量濃度分別為52.7、8.6和1.29 ng/L。水中磺胺類藥物質(zhì)量濃度和檢出率相對(duì)較高,除與此類藥物應(yīng)用較多有關(guān)外,還有一個(gè)原因是,該類藥物穩(wěn)定性較高,且具有很強(qiáng)的親水性,很容易通過排泄、雨水沖刷等方式進(jìn)入水環(huán)境[8-9]。

金霉素是四環(huán)素類抗生素。四環(huán)素類由于其價(jià)格低廉、藥效顯著,作為一種外用藥和飼料添加劑仍在普遍使用,由于其極易水解和光解,自然水環(huán)境中的四環(huán)素含量一般不會(huì)很高[10]。本研究中四環(huán)素的檢出率在11%～67%,質(zhì)量濃度在ND～15.4 ng/L。

氟喹諾酮類抗生素是近10多年來研究最多、用量較大的一類合成抗菌藥[11]。氧氟沙星是第3代喹諾酮類抗菌藥,臨床應(yīng)用中被廣泛使用[12]。本研

表1　3個(gè)典型飲用水水源地14種抗生素的檢出質(zhì)量濃度及檢出率

注:①檢出率指在3個(gè)水廠的3次監(jiān)測、9組數(shù)據(jù)中,抗生素質(zhì)量濃度大于檢出限的頻率;②ND表示未檢出。

究中氧氟沙星最高質(zhì)量濃度和檢出率分別為13.2 ng/L和67%,與氟喹諾酮類藥物在我國具有較高的用量相吻合。

2.2某市典型飲用水源抗生素污染的時(shí)空分布特征

3個(gè)典型飲用水水源地不同月份抗生素的質(zhì)量濃度比較結(jié)果見圖1?？傮w而言,抗生素的總質(zhì)量濃度呈現(xiàn)為5月(188.3 ng/L)>2月(57.2 ng/L)>8月(8.9 ng/L),即平水期>枯水期>豐水期。比較14種目標(biāo)抗生素在3個(gè)典型飲用水水源地不同月份的檢出率,發(fā)現(xiàn)在5月和8月,檢出率相差不大,分別為33.3%和35.3%,而2月檢出率略高,為48.7%,可能的原因是:平水期(5月)畜牧養(yǎng)殖業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)進(jìn)入生產(chǎn)旺季,農(nóng)用抗生素使用量和工業(yè)生產(chǎn)廢水中的抗生素排放量增大。加上雨量逐漸充沛,上游客水也漸增,有雨水流經(jīng)地表、農(nóng)田和池塘,將額外的抗生素沖刷至河流中,使河水中抗生素總量增加,使得平水期檢出的抗生素質(zhì)量濃度較高[11]。但大量雨水的稀釋作用,也可能使河水中抗生素的檢出頻次降低,因此,平水期抗生素的檢出率比枯水期(2月)的小。

圖1　3個(gè)典型飲用水水源地不同月份抗生素質(zhì)量濃度比較

比較不同水源地抗生素的總質(zhì)量濃度,總體呈現(xiàn)水廠XWL>GH>XW的趨勢,這可能與XW水廠水源取自長江,而GH、XWL水源取自太湖有關(guān)。長江流量大、水體自凈能力較強(qiáng)、水質(zhì)總體較好;太湖換水周期較長(約300 d),水體自凈能力較長江要弱得多,其水環(huán)境有待進(jìn)一步改善。

2.3不同國家地表水中抗生素質(zhì)量濃度水平比較

表2比較了14種抗生素在國內(nèi)外不同地表水中的質(zhì)量濃度水平。結(jié)果顯示,某市3個(gè)典型飲用水水源地抗生素質(zhì)量濃度與國內(nèi)其他地表水體中的抗生素質(zhì)量濃度相比,總體上處于偏低水平;除土霉素、金霉素和磺胺嘧啶的質(zhì)量濃度略高于文獻(xiàn)報(bào)道值外,其他所測定的抗生素的質(zhì)量濃度水平絕大多數(shù)低于國內(nèi)外其他水體。

表2　不同地表水中抗生素殘留質(zhì)量濃度比較

3結(jié)論

a. 江蘇某市3個(gè)典型飲用水源水中檢出頻次較高的抗生素為磺胺類(磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑)、四環(huán)素類(金霉素)和喹諾酮類(氧氟沙星),質(zhì)量濃度最高的為磺胺類,但與國內(nèi)外其他地表水比較,該市3個(gè)典型飲用水源水中總體上抗生素的污染程度處于偏低水平。

b. 抗生素在不同季節(jié)質(zhì)量濃度不同,呈現(xiàn)平水期(188.3 ng/L)>枯水期(57.2 ng/L)>豐水期(8.9 ng/L)的特點(diǎn);在枯水期的檢出率略高其他兩個(gè)水期。

c. 取自太湖的飲用水水源地的抗生素質(zhì)量濃度略高于長江,表明湖泊型水源地的環(huán)境保護(hù)應(yīng)更引起重視。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王曉閣.土壤與水體環(huán)境中典型抗生素的研究進(jìn)展[J].中山大學(xué)研究生學(xué)刊:自然科學(xué)、醫(yī)學(xué)版,2013,34(1):71-79.(WANG Xiaoge.The typical antibiotics progress in the soil and water environment [J].Journal of the Graduates Sun Yat-sen University(Natural Sciences,Medicine),2013,34(1):71-79.(in Chinese))

[2] 尹春艷,駱永明,滕應(yīng),等.典型設(shè)施菜地土壤抗生素污染特征與積累規(guī)律研究[J].環(huán)境科學(xué),2012,33(8):2810-2816.(YIN Chunyan,LUO Yongming,TENG Ying,et al.Pollution characteristics and accumulation of antibiotics in typical protected vegetable soils [J].Environmental Science,2012,33(8):2810-2816.(in Chinese))

[3] 徐浩,肖湘波,唐文浩,等,?？诔菂^(qū)地表水環(huán)境中抗生素含量特征研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2013,36(9):60-65.(XU Hao,XIAO Xiangbo,TANG Wenhao,et al.Concentration characteristics of antibiotics in urban aquatic environment of Haikou[J].Environmental Science & Technology,2013,36(9):60-65.(in Chinese))

[4] HJ/T 91—2002地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S].

[5] HJ 168—2010環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

[6] 陳永山,章海波,駱永明,等.典型規(guī)?；B(yǎng)豬場廢水中獸用抗生素污染特征與去除效率研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,30(11):2205-2212.(CHEN Yongshan,ZHANG Haibo,LUO Yongming,et al.A preliminary study on the occurrence and dissipation of antibiotics in swine wastewater[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2010,30(11):2205-2212.(in Chinese))

[7] 陳昦,董元華,王輝,等.江蘇省畜禽糞便中磺胺類藥物殘留特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2008,27(1):385-389.(CHEN Hao,DONG Yuanhua,WANG Hui,et al.Residual characteristics of sulfanilamide in animal feces in Jiangsu Province[J].Journal of Agro-Environment Science,2008,27(1):385-389.(in Chinese))

[8] ZUCCATO E,CASTIGLIONI S,BAGNATI R,et a1.Source,occurrence and fate of antibiotics in the Italian aquatic environment[J].Journal of Hazardous Materials,2010,179(1/3):1042-1048.

[9] 葉計(jì)朋,鄒世春,張干,等.典型抗生素類藥物在珠江三角洲水體中的污染特征[J].生態(tài)環(huán)境,2007,16(2):384-388.(YE Jipeng,ZOU Shichun,ZHANG Gan,et al.Characteristics of selected antibiotics in the aquatic environment of the Pearl River Delta,South China[J].Ecology and Environment,2007,16(2):384-388.(in Chinese))

[10] 歐丹云,陳彬,陳燦祥,等.九龍江下游河口水域抗生素及抗性細(xì)菌的分布[J].中國環(huán)境科學(xué),2013,33(12):2243-2250.(0U Danyun,CHEN Bin,CHEN Canxiang,et a1.Distribution of antibiotics residue and resistant bacteria in the downstream and estuarine area in Jiulong River[J].China Environmental Science,2013,33(12):2243-2250.(in Chinese))

[11] 徐維海,張干,鄒世春,等.香港維多利亞港和珠江廣州河段水體中抗生素的含量特征及其季節(jié)變化[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(12):2458-2462.(XU Weihai,ZHANG Gan,ZOU Shichun,et a1.Occurrence and seasonal changes of antibiotics in the victoria harbour and the Pearl River,South China[J].Environmental Science,2006,27(12):2458-2462.(in Chinese))

[12] 唐俊,陳海燕,史陶中,等.巢湖喹諾酮及四環(huán)素類藥物污染現(xiàn)狀及來源分析[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,40(6):1043-1048.(TANG Jun,CHEN Haiyan,SHI Taozhong,et a1.Occurrence of quinolone and tetracyclines antibiotics in the aquatic environment of Chaohu Lake[J].Journal of Anhui Agricultural University,2013,40(6):1043-1048.(in Chinese))

[13] 劉虹,張國平,劉叢強(qiáng).固相萃取-色譜測定水、沉積物及土壤中氯霉素和3種四環(huán)素類抗生素[J].分析化學(xué),2007,35(3):315-319.(LIU Hong,ZHANG Guoping,LIU Congqiang.Determination of chloramphenicol and three tetracyclines by solid phase extraction and high performance liquid chromatography-ultraviolet detection[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2007,35(3):315-319.(in Chinese))

[14] 張川,胡冠九,孫成.UPLC-ESI-MS/MS法同時(shí)測定水中7種抗生素[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2009,21(3):37-40.(ZHANG Chuan,HU Guanjiu,SUN Cheng.Simultaneous analysis of 7 antibiotics in water by ultra performance liquid chromatography-electrospray ionization-tandem mass spectrometry[J].The Administration and Technique of Environmental Monitoring,2009,21(3):37-40.(in Chinese))

[15] MCARDELL C S,MOUNAR E,SUTER M J F,et a1.Occurrence and fate of marolide antibiotics in wastewater treatment plants and in the Glatt valley watershed,Switzerland[J].Environmental Science and Technology,2003,37:5479-5486.

[16] KIM S D,CHO J,KIM I S,et a1.Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface,drinking,and waste waters[J].Water Resources,2007,41(5):1013-1021.

Characteristics of concentrations of antibiotics in typical drinking water sources in a city in Jiangsu Province

HU Guanjiu1,2, CHEN Sulan2, MU Su2, ZHANG Beibei2

(1.CollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnologyofJiangsuProvince,Nanjing210036,China;2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofMonitoringandAnalysisforOrganicPollutantsinSurfaceWater,Nanjing210036,China)

Abstract：Solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography and tandem mass spectrometry were used to analyze the characteristics of the concentrations of five kinds of antibiotics (14 species) in three typical drinking water sources in a city in Jiangsu Province. The results show that the concentrations of the antibiotics ranged from ND to 52.7 ng/L, and the detectable rate ranged from 0 to 78%. The sulfadiazine, sulfamethoxazole, chlortetracycline, and ofloxacin were detected most frequently, and the sulfonamides were found to have the highest concentrations. On the whole, the concentrations of antibiotics in the water sources of this study were lower than those in surface water reported in other studies in China and elsewhere. Moreover, the concentrations of antibiotics were influenced by the change of seasons and the types of water sources. Generally, the concentrations of antibiotics were ranked in the descending order, as follows: normal season (188.3 ng/L), dry season (57.2 ng/L), and wet season (8.9 ng/L); and they had higher values in the source area of Taihu Lake than in the source area of the Yangtze River.

Key words：antibiotics; concentration; drinking water source; solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography; tandem mass spectrometry; Jiangsu Province

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.03.016

作者簡介：胡冠九(1969—)，女，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測科研與管理工作。E-mail:huguanjiu@163.com

中圖分類號(hào)：X824

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-6933(2016)03-0084-05

(收稿日期：2015-04-30編輯：彭桃英)