鄭　釗,裘建平,操家順

(1.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院,浙江 金華　321007;2. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇 南京　210098)

微污染水庫水超濾膜處理工藝的試驗研究

鄭釗1,裘建平1,操家順2

(1.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院,浙江 金華321007;2. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇 南京210098)

摘要：利用PVC合金超濾膜中試裝置與不同預(yù)處理組合成“混凝-超濾”、“混凝-沉淀-超濾”和“混凝-氣浮-超濾”3種工藝處理微污染水庫水，研究其凈水效果及跨膜壓差變化規(guī)律。結(jié)果表明：3種組合工藝的濁度去除率均在99%以上；鏡檢出水細菌、藻類含量基本接近零；對CODMn、UV254的去除效果順序為：“混凝-氣浮-超濾”>“混凝-沉淀-超濾”>“混凝-超濾”；紅外光譜分析結(jié)果顯示，親水性有機物是引起膜污染的主要物質(zhì)；低溫低濁期，跨膜壓差隨著產(chǎn)水時間變化趨勢線的斜率為0.016 4、跨膜壓差平均值為23.57 kPa；高溫高藻期斜率為0.043 2、跨膜壓差平均值為21.28 kPa。

關(guān)鍵詞：微污染水庫水;超濾膜;預(yù)處理;跨膜壓差;膜污染;膜通量;PVC合金超濾膜

粗放的經(jīng)濟發(fā)展導(dǎo)致我國水環(huán)境污染的不斷加劇,水源水質(zhì)不斷下降。目前我國水廠95%以上在使用“混凝-沉淀-過濾-消毒” 常規(guī)工藝,多數(shù)出水水質(zhì)無法滿足新的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求,因此迫切需要對水處理工藝技術(shù)進行升級改造。在深度處理技術(shù)中,超濾工藝由于具有去濁率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠、能有效去除病原微生物、出水無須消毒等優(yōu)點[1],成為水廠深度處理非常有前景的方法之一[2]。目前國內(nèi)外對采用混凝、超濾組合來處理飲用水開展了有益探索[3-6],但目前超濾的預(yù)處理工藝應(yīng)用并不成熟,尤其是利用超濾直接對傳統(tǒng)工藝供水廠進行改造時,如何更好利用原有的水處理單元,優(yōu)化超濾組合工藝流程,選擇預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用形式、超濾膜污染等,值得進一步研究探討。

本文以某水庫原水為研究對象,將價格低、親水性好、韌性高[7]的PVC合金超濾膜與前端預(yù)處理工藝進行組合比選,考察其處理效能,提出最佳組合工藝,旨在為超濾膜在城市供水廠的提升改造應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1試驗材料與方法

1.1試驗裝置及運行方案

采用PVC合金超濾膜裝置的工藝流程見圖1。膜組件為浸入式簾式PVC合金中空纖維膜，共有2個膜束，總過濾面積為36 m2，膜孔徑0.01 μm，膜絲的內(nèi)徑和外徑分別為1.0 mm和1.6 mm。

圖1　PVC合金膜裝置試驗流程

試驗參數(shù)：膜通量30 L/(m2·h)，單個產(chǎn)水周期內(nèi)產(chǎn)水時間為60 min，反沖洗曝氣時間為1 min(另有反洗準(zhǔn)備時間2s，反洗后排污時間14 s，共計76 s)，曝氣量為8 L/min，維護性清洗為每120個產(chǎn)水周期1次(約合5.5 d)。

表1　某水廠水源水水質(zhì)

1.2試驗水質(zhì)及分析方法

試驗用水分別取自江南某水廠絮凝池出水、沉淀池出水以及氣浮池出水,水質(zhì)狀況見表1。絮凝劑為聚合氯化鋁。

UV254采用海天美UV1100分光光度計測定;濁度采用TZS-400型濁度儀測定; CODMn的檢測采用酸性高錳酸鉀法;顆粒物粒徑采用Mastersizer 2000激光粒度儀測定;細菌總數(shù)通過平板計數(shù)法測定,掃描電鏡采用日本Hitachi公司S-3400N II型掃描電子顯微鏡;ATR-FTIR采用美國NICOLET公司NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀測定;跨膜壓差和溫度分別通過壓力表和溫度計讀出。

2試驗結(jié)果與討論

2.1污染物處理效果比較

表現(xiàn)為濁度的膠體不僅有污染物,而且有水中的細菌、病毒等微生物的重要附著載體,因此濁度不僅是一項感官性水質(zhì)指標(biāo),也是代表衛(wèi)生安全性的水質(zhì)指標(biāo)。UV254主要代表腐殖類有機物,這類有機物的主要特點是含有羰基、苯環(huán)和羧酸基等不飽和官能團,并與三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物有較好的相關(guān)性[8]。

從圖2可知，3種預(yù)處理后不同出水的濁度，經(jīng)膜處理后均能達到99%以上的去除率，表現(xiàn)出超濾膜優(yōu)越的篩分功能和對濁度物質(zhì)的絕對屏障作用?！盎炷?氣浮-超濾”工藝對CODMn去除率最佳，與“混凝-氣浮”預(yù)處理的貢獻大有直接關(guān)系。“混凝-氣浮-超濾”工藝對UV254的去除率最佳，主要原因是超濾膜表面及其表面形成的濾餅具有吸附和截留作用。其次，UV254通常用來表征水中含有雙鍵或苯環(huán)一類疏水性有機物，通常呈負電性，氣浮工藝中的微細氣泡與疏水性有機物產(chǎn)絮體黏附，浮至水面。氣浮在去除小分子量有機物時顯示了一定的優(yōu)勢。3種組合工藝，對濁度、CODMn、UV254的去除效果順序為：“混凝-氣浮-超濾” >“混凝-沉淀-超濾”> “混凝-超濾”?！盎炷?超濾”工藝因原水中SS與絮凝產(chǎn)生的SS疊加，加重了超濾負荷，對去除效率及運行周期產(chǎn)生了一定影響。

圖2　PVC合金膜裝置對CODMn、UV254和濁度的平均去除率

2.2細菌和藻類的處理效果比較

分別取水廠原水和裝置的出水進行檢測,考察工藝對細菌和藻類的處理效果,試驗結(jié)果見表2～3。

表2　對細菌的去除效果

表3　對藻類的去除效果

表2和表3表明,3種組合工藝去除藻類和細菌,出水均能達到規(guī)范標(biāo)準(zhǔn),去除率均在99.99%以上。采用的超濾膜裝置膜孔徑為0.01 μm,能有效截留尺寸較大的藻類和細菌;對于0.005～0.1 μm的病毒，因膜孔吸附作用也能達到較高的去除率。

2.3運行時間與跨膜壓差關(guān)系

跨膜壓差是膜污染直觀有效的表征。試驗過程中,膜通量恒定為30 L/(m2·h),考察跨膜壓差的變化。為了正確區(qū)別膜污染引起的跨膜壓差的變化和溫度的影響,可以通過公式將跨膜壓差統(tǒng)一修正到20℃時的跨膜壓差。具體公式為[9]

(1)

式中:PTMP20為20℃時的跨膜壓差,kPa;T為溫度,℃。

圖3顯示了經(jīng)過溫度修正后各個不同工藝條件下PVC合金膜裝置跨膜壓差的變化情況。

圖3　經(jīng)溫度修正后的膜裝置跨膜壓差隨時間變化情況

由圖3可明顯看出，膜裝置“混凝-超濾”與“混凝-沉淀-超濾”的跨膜壓差PTMP值及其變化趨勢相當(dāng)，跨膜壓差高，通過單個周期的清洗，不能使跨膜壓差恢復(fù)到該產(chǎn)水周期的初始狀況，說明抗膜污染能力較弱；“混凝-氣浮-超濾”工藝跨膜壓差最低，每次的清洗基本可以使跨膜壓差恢復(fù)到產(chǎn)水周期的初始值，說明抗膜污染能力最強；投加了混凝劑后，小分子有機物形成絮凝體，減緩了膜孔吸附小分子有機物而引起的膜污染，從而保持了較為穩(wěn)定的跨膜壓差值[10]，但是當(dāng)原水的濁度較高時，膜表面截留的大量絮體可以在短時間內(nèi)被壓實，形成一個濾餅層，使得膜過濾阻力不斷增加，從而導(dǎo)致跨膜壓差快速增大。

2.4膜通量與跨膜壓差關(guān)系

采用“混凝-沉淀-超濾”的組合工藝對PVC合金膜裝置進行了不同膜通量的運行試驗，分別選取25、30、35 L/(m2·h)的通量進行了試驗?？缒翰顢?shù)據(jù)結(jié)果見圖4。

圖4　PVC合金膜裝置不同膜通量跨膜壓差

從圖4可以看到，3種不同通量PVC合金膜裝置經(jīng)歷60個產(chǎn)水周期(約合60 h)跨膜壓差均持續(xù)增加，25 L/(m2·h)和30 L/(m2·h)的通量的PTMP值增加趨勢基本一致，相差不大，35 L/(m2·h)通量下的PTMP則明顯高于前二者，且PTMP增加速度也明顯較快，即膜污染更易產(chǎn)生，可能導(dǎo)致整個膜系統(tǒng)清洗更為頻繁且清洗所需要的水和藥品消耗量更多。因此，在試驗水質(zhì)條件下，25～30 L/(m2·h)為適合的通量區(qū)間。

2.5不同單個過濾周期的產(chǎn)水時間運行試驗

采用“混凝-沉淀-超濾”的組合工藝進行了不同單個過濾周期產(chǎn)水時間的運行試驗，分別選取60、65、70、80 min，跨膜壓差試驗結(jié)果見圖5。

圖5　PVC膜裝置不同單個過濾周期產(chǎn)水時間跨膜壓差

由圖5可知,當(dāng)PVC膜裝置過濾周期60 min時,從第1～21個周期,跨膜壓差呈較快增長,當(dāng)?shù)?1個周期后,跨膜壓差增長趨于穩(wěn)定,在25 kPa左右。過濾周期時間為65 min、70 min和80 min時,跨膜壓差增長速度明顯加快,達到29 kPa左右時趨于穩(wěn)定。因此60 min為最適宜的單個過濾周期產(chǎn)水時間。

2.6膜污染試驗

使用日本S-3400N Ⅱ掃描電子顯微鏡測試,結(jié)果見圖6。

圖6　PVC膜裝置使用后膜SEM照片

從圖6可見,PVC合金膜的濾餅層致密。濾餅層致密,過濾阻力增大,導(dǎo)致跨膜壓差增大和膜通量下降。

采用德國Bruker公司EQuINOx55型傅立葉變換紅外光譜儀測試膜污染物中胞外聚合物的有機官能團。圖7為膜污染后表面濾餅層污泥的紅外光譜分析。

圖7　污染后PVC膜裝置膜表面官能團的紅外光譜

圖7的吸收峰是羥基基團中O-H(3 386.8 cm-1)鍵、C-O(967.6cm-1) 鍵、C=O(1 736.8 cm-1)鍵、C-H(2 917.2 cm-1)鍵的伸縮振動產(chǎn)生的,證明了膜污染中存在大量的糖類物質(zhì)。

2.7低溫低濁期比較試驗

低溫低濁水中的雜質(zhì)主要以細小膠體分散體系溶于水中，混凝過程難以形成絮體膠體。對于超濾膜裝置，水溫低于所用膜產(chǎn)品所要求的水溫范圍時，超濾膜表面的膜孔會有一定程度的收縮[11]。這2方面均對膜污染產(chǎn)生影響。采取“混凝-沉淀-超濾”組合工藝對PVC合金超濾膜裝置的跨膜壓差進行比較，結(jié)果見圖8。

圖8　低溫低濁期跨膜壓差

PVC合金膜裝置運行了約118個產(chǎn)水周期時，跨膜壓差從20.45 kPa變?yōu)榱?5.70 kPa，平均值23.57 kPa，整個過程跨膜壓差波動性明顯，呈升高趨勢，變化趨勢線斜率為0.016 4，呈現(xiàn)了 “升高-氣水反沖洗恢復(fù)-升高-氣水反沖洗恢復(fù)”過程。經(jīng)氣水反沖洗，單個產(chǎn)水周期末端的跨膜壓差(平均26.22 kPa)有一定恢復(fù)(平均21.58 kPa)。

2.8高溫高藻期比較試驗

在高溫高藻期，微污染水庫水有藻類大量繁殖，影響水廠常規(guī)處理構(gòu)筑物正常運行，有的藻類可能會產(chǎn)生藻毒素和臭味，對水質(zhì)安全造成影響[12]。水廠現(xiàn)有的“混凝-沉淀-過濾-消毒”常規(guī)工藝無法完全去除這些藻類。目前超濾是去除水體中的“兩蟲”、藻類、細菌和病毒最有效技術(shù)[13]。然而，原水中藻類的繁殖會導(dǎo)致大量的藻黏附在超濾膜的表面，使得膜的過濾阻力劇增、膜通量快速下降、跨膜壓差顯著升高，并且通過常規(guī)的反沖洗過程難以恢復(fù)，降低了整個超濾工藝的運行效率，繼而影響了超濾工藝的應(yīng)用范圍。

選取“混凝-沉淀-超濾”的組合工藝開展高溫高藻期試驗，進行跨膜壓差比較，結(jié)果見圖9。

圖9　高溫高藻期裝置跨膜壓差

從圖9可見,試驗運行120 h、約118個產(chǎn)水周期,跨膜壓差從19.83 kPa到23.23 kPa,平均值為21.28 kPa,整個過程跨膜壓差呈升高趨勢,升高趨勢線的斜率為0.043 2。

3結(jié)論

a. 3種組合工藝對濁度均能達到99%以上的去除效果,表現(xiàn)出超濾膜優(yōu)越的篩分功能。

b. 3種組合工藝對CODMn、UV254的去除效果順序為：“混凝-氣浮-超濾”>“混凝-沉淀-超濾”>“混凝-超濾”；跨膜壓差順序為“混凝-沉淀-超濾”>“混凝-超濾”>“混凝-氣浮-超濾”。

c. 跨膜壓差隨著膜通量的增大而升高，在試驗水質(zhì)條件下，25～30 L/(m2·h)的膜通量和60 min的單個過濾周期的產(chǎn)水時間較為適宜。

d. 通過SEM掃描電鏡及ATR-FTIR紅外光譜分析,超濾膜外污染濾餅層致密,親水性有機物是引起不可逆膜污染的主要物質(zhì)。

e. 在低溫低濁期試驗中,跨膜壓差隨著產(chǎn)水時間延長而呈升高趨勢,變化趨勢線的斜率為0.016 4,跨膜壓差平均值為23.57 kPa。

f. 在高溫高藻期,跨膜壓差隨著產(chǎn)水時間的延長呈升高趨勢,變化趨勢線的斜率為0.043 2,跨膜壓差平均值為21.28 kPa。

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Experimental study on ultrafiltration membrane process for treatment of slightly-polluted reservoir water

ZHENG Zhao1, QIU Jianping1, CAO Jiashun2

(1.JinhuaPolytechnic,Jinhua321007,China;2.KeyLaboratoryofIntegratedRegulationandResourcesDevelopmentofShallowLakes,MinistryofEducation,HohaiUniversity,Nanjing210098,China)

Abstract：In this study, the PVC alloy ultrafiltration (UF) membrane pilot device and different pretreatment processes were used to develop three processes, including the coagulation-UF, coagulation-sedimentation-UF, and coagulation-flotation-UF processes, for the treatment of slightly-polluted reservoir water. The water purification effects of these processes and the changing pattern of the transmembrane pressure (TMP) were analyzed. The results show that the turbidity removal rate was above 99% when the three processes were used; almost no algae or bacteria were detected in the outflow through microscopic examination; the three processes can be ranked by their effects in removing CODMnand UV254in the following descending order: coagulation-flotation-UF, coagulation-sedimentation-UF, and coagulation-UF; the results of ATR-FTIR show that hydrophilic organic matter was the main substance causing membrane fouling; during the low-temperature and low-turbidity period, the slope of the variation trend line of the TMP was 0.016 4, and the average TMP was 23.57 kPa; and, during the high-temperature and algae-laden period, the slope was 0.043 2, and the average TMP was 21.28 kPa.

Key words：slightly-polluted reservoir water; ultrafiltration membrane; pretreatment; transmembrane pressure; membrane fouling; membrane flux; PVC alloy ultrafiltration membrane

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.03.017

作者簡介:鄭釗(1963—),男,副教授,碩士,主要從事水處理技術(shù)研究。E-mail:mrzhzhao@126.com

中圖分類號：X524

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1004-6933(2016)03-0089-05

(收稿日期：2015-10-09編輯：彭桃英)