劉　佳，楊林燊，莫華興，馬禹更

(大連民族大學(xué) 物理與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116605)

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射頻等離子體處理對(duì)氧化石墨烯的影響

劉佳，楊林燊，莫華興，馬禹更

(大連民族大學(xué) 物理與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116605)

摘要：分別使用氫氣和氬氣射頻等離子體放電處理氧化石墨烯溶液，快速的對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，同時(shí)得到了三維多孔的表面形貌。結(jié)果顯示，還原性氣體(氫氣)對(duì)氧化石墨烯的還原程度高于惰性氣體(氬氣)對(duì)其的還原；通過改變射頻等離子體的放電功率，表明放電功率越大，氧化石墨烯的還原程度越高。用射頻等離子體還原氧化石墨烯，方法更有效且環(huán)境友好，處理后得到的三維多孔形貌的還原氧化石墨烯有望進(jìn)一步應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰電池、傳感器等領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；還原；射頻等離子體

石墨烯，一種由碳原子組成的二維平面結(jié)構(gòu)材料，以其卓越的物理、化學(xué)性能受到國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[1-3]。以石墨烯為基礎(chǔ)的材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰電池、微/納米器件、傳感器、有機(jī)光電器件、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域[4-7]。化學(xué)氧化還原法是目前廣泛采用的制備石墨烯的方法之一，也是目前最有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備的方法。通常還原氧化石墨烯的方法是采用一些常用的還原劑，如水合肼[8]、對(duì)苯二酚[9]、強(qiáng)堿[10]、氫碘酸[11]等，這些還原劑大多具有毒性或腐蝕性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。而采用物理方法對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，是一種環(huán)境友好型的方法。此外，還有三維多孔石墨烯及其復(fù)合物，其已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在超級(jí)電容器、儲(chǔ)能、鋰電池、催化等領(lǐng)域[4-5,7]，通常采用水熱還原的方法制備得到，但是需在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(5～12 h)[4]。

本文采用低溫等離子體法，即射頻等離子體，對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理，一步快速還原氧化石墨烯，制備得到三維多孔的石墨烯材料。通過調(diào)節(jié)射頻等離子體的功率(30，50，80 W)，在低氣壓(50 Pa)下，分別用氬氣和氫氣等離子體對(duì)氧化石墨烯溶液進(jìn)行處理。通過掃描電子顯微鏡圖像可以看到三維多孔石墨烯形貌的形成；同時(shí)通過拉曼光譜可以證實(shí)隨著射頻等離子體功率的增加，氧化石墨烯還原程度也逐漸的增加。制備得到的三維多孔石墨烯材料有望應(yīng)用在超級(jí)電容器、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。

1制備方法

1.1Hummers法制備氧化石墨烯溶液

目前最常用的通過化學(xué)氧化制備氧化石墨烯溶液的方法稱為Hummers法，該方法的制備流程如圖1。將石墨粉和無水硝酸鈉置于冰浴內(nèi)的濃硫酸中，以高錳酸鉀為氧化劑進(jìn)行氧化處理，用質(zhì)量濃度為30 %的雙氧水還原剩余的氧化劑，最后過濾、洗滌得到氧化石墨烯懸濁液。

圖1　Hummers法制備氧化石墨烯流程圖

1.2射頻等離子體處理氧化石墨烯

將一滴氧化石墨烯懸濁液(6 mg·mL-1)滴在基底上，放入石英玻璃管(直徑為10 cm)中間的線圈范圍內(nèi)。隨后抽真空，當(dāng)氣壓穩(wěn)定后(30 Pa)，通入一定量的氣體(氫氣或氬氣)。待氣流穩(wěn)定后(壓強(qiáng)為50 Pa)，打開射頻電源，通過調(diào)節(jié)放電功率值，測(cè)定在不同氣體等離子體處理后及不同放電功率下的氧化石墨烯還原程度。

首先，在射頻電源放電功率為80 W、放電時(shí)間一定(10 min)的情況下，分別用氫氣等離子體和氬氣等離子體(氣體流量為10 mL·min-1)對(duì)氧化石墨烯懸濁液進(jìn)行放電處理。對(duì)不同氣體放電處理后的結(jié)果進(jìn)行分析。

其次，用氫氣等離子體放電處理氧化石墨烯懸濁液，保持放電時(shí)間一定(10 min)，改變射頻電源的放電功率分別為30，50，80 W，對(duì)不同放電功率處理后的結(jié)果進(jìn)行分析。

1.3儀器

射頻等離子體設(shè)備為自組裝設(shè)備[12](金屬線圈位于中心)；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀(英國(guó)雷尼紹公司)，激光波長(zhǎng)為532 nm；常規(guī)磁力攪拌器、天平、抽濾泵、離心機(jī)、玻璃儀器等。

2結(jié)果與討論

2.1不同放電氣體的處理

分別通入10 mL·min-1的氫氣和氬氣，設(shè)定射頻等離子體電源放電功率為80 W，持續(xù)放電時(shí)間10 min，處理后的樣品如圖2。 圖2(a)為等離子體處理前、抽真空后的氧化石墨烯樣品，隨著氣壓的降低，氧化石墨烯水溶液的沸點(diǎn)降低，并伴隨有沸騰現(xiàn)象，由于溶液內(nèi)能的減少，隨后樣品迅速(<1 s)結(jié)冰，變成固態(tài)，顏色為黃棕色；圖2(b)為氫氣或氬氣等離子體處理后的樣品顏色，為黑棕色。此現(xiàn)象說明經(jīng)氫氣或氬氣等離子體處理后，氧化石墨烯懸濁液由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，同時(shí)顏色的變化說明氧化石墨烯被部分還原。

(a)處理前　　　　　　(b)處理后

氫氣和氬氣等離子體處理后樣品的低倍和高倍掃描電鏡(SEM)如圖3。從圖3均可以明顯地觀察到相互交聯(lián)、多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該三維多孔形貌的形成原因主要有兩點(diǎn)：(1)在抽真空過程中，隨著氣壓的降低，氧化石墨烯水溶液的沸點(diǎn)降低，在其內(nèi)部及表面產(chǎn)生水蒸氣氣泡，帶走內(nèi)能，使得樣品溫度下降到凝固點(diǎn)0℃以下，迅速結(jié)冰。由于結(jié)冰過程迅速，使得樣品內(nèi)部和表面留下氣孔，形成三維多孔的形貌。(2)在等離子體處理過程中樣品一直處于低氣壓狀態(tài)，結(jié)成的冰直接升華為水蒸氣，從而維持了樣品三維多孔的形貌。

(a)和(b)為氫氣等離子體處理；(c)和(d)為氬氣等離子體處理

對(duì)氫氣和氬氣等離子體處理前后的樣品進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)定(如圖4)。由圖4可知，處理前后的樣品均在1 560 cm-1附近和1 350 cm-1附近產(chǎn)生了兩個(gè)石墨烯的特征峰，分別為G峰和D峰。G峰是由碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的；而D峰通常被認(rèn)為是石墨烯的無序振動(dòng)峰。根據(jù)D峰與G峰的強(qiáng)度比，即ID/IG，可以表征石墨烯的還原情況。ID/IG(氫氣)>ID/IG(氬氣)>ID/IG(未處理)，說明氫氣和氬氣等離子體均可以還原氧化石墨烯，且氫氣(還原性氣體)等離子體對(duì)氧化石墨烯的還原程度更加明顯。氫氣和氬氣等離子體能夠?qū)ρ趸┻M(jìn)行還原的原因，主要是由于氫氣或氬氣等離子體能量可以有效地切斷氧化石墨烯片層表面及邊緣的含氧鍵，使得氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)減少，部分還原。

圖4　氫氣和氬氣等離子體處理前后的拉曼光譜

2.2不同放電功率的處理

用氫氣等離子體放電處理氧化石墨烯懸濁液，改變射頻電源的放電功率分別為30，50，80 W，放電時(shí)間均為10 min，不同功率下的掃描電鏡圖像和拉曼光譜圖如圖5和圖6。由圖5可知，不同放電功率下均可產(chǎn)生三維多孔的形貌。但是從拉曼光譜中(如圖6)可知，不同功率下D峰與G峰的強(qiáng)度之比為ID/IG(80 W)>ID/IG(50 W)>ID/IG(30 W)>ID/IG(未處理)。由此可知，用同種氣體等離子體處理氧化石墨烯溶液，等離子體放電功率越大，能量越大，氧化石墨烯的還原程度就越大。

3結(jié)語

本文采用射頻等離子體方法一步快速、有效地還原了氧化石墨烯。通過改變放電氣體的類型及放電功率，經(jīng)拉曼光譜的測(cè)試，結(jié)果表明，氣體的還原性越強(qiáng)，放電功率越大，對(duì)氧化石墨烯的還原程度就越高。射頻等離子體方法還原處理后得到的三維多孔石墨烯材料，可進(jìn)一步應(yīng)用于超級(jí)電容器、儲(chǔ)能等領(lǐng)域，這也是我們下一步將深入探索的問題。

圖6　不同放電功率下的拉曼光譜圖譜

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(責(zé)任編輯鄒永紅)

Effects of Graphene Oxide Treated by Radio Frequency Plasma

LIU Jia, YANG Lin-shen, MO Hua-xing, MA Yu-geng

(School of Physics and Materials Engineering, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

Abstract:Treated by the radio frequency plasma of hydrogen and argon, graphene oxide which was rapidly reduced formed three-dimensional porous network simultaneously. Results showed that reducing gas had more reducibility on graphene oxide than inert gas after hydrogen and argon plasma were used on graphene oxide respectively. The degree of reduction on graphene oxide was gradually enhanced with the increasing discharge power of radio frequency plasma. The method of reduction on graphene oxide by radio frequency plasma was efficient and eco-friendly. The resulting three-dimensional reduced graphene oxide was expected to be further applied to the fields of supercapacitor, lithium battery and sensors.

Key words:graphene oxide; reduction; radio frequency plasma

收稿日期：2016-01-07；最后修回日期：2016-03-14

基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(DC201502080403)。

作者簡(jiǎn)介：劉佳(1987-)，女，遼寧撫順人，助理工程師，主要從事石墨烯基新型納米材料的合成、性能及應(yīng)用研究。

文章編號(hào)：2096-1383(2016)03-0226-04

中圖分類號(hào)：O539

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A