劉委明，陳國貴，王從敏，徐友撐,鄭崇統(tǒng)

(1.浙江大學 化學系，浙江 杭州　310027；2.浙江偉星實業(yè)發(fā)展股份有限公司，浙江 臨?！?17000)

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SiO2在納米復合電鍍中的應用

劉委明1,2，陳國貴2，王從敏1，徐友撐2,鄭崇統(tǒng)2

(1.浙江大學 化學系，浙江 杭州310027；2.浙江偉星實業(yè)發(fā)展股份有限公司，浙江 臨海317000)

摘要：采用納米復合電鍍技術(shù)制備的納米SiO2復合鍍層擁有一系列優(yōu)異性能，如耐磨、高硬度、耐高溫、抗氧化和耐腐蝕等。介紹了納米復合電鍍的特點和強化機制，以及納米SiO2顆粒的分散方法，重點綜述了納米SiO2在復合電鍍中的研究狀況及應用。

關(guān)鍵詞:二氧化硅；納米復合電鍍；應用

引言

納米復合電鍍是復合鍍中的一種，其原理是依據(jù)電結(jié)晶和彌散強化理論，采用電化學共沉積方法在常規(guī)的鍍液中加入不溶性的納米微粒，使之在鍍液中穩(wěn)定懸浮，金屬離子在陰極上還原析出的同時，得以將納米顆粒包覆或鑲嵌在金屬或合金鍍層中的過程。復合鍍層兼有基質(zhì)金屬沉積層和鑲嵌微粒的性能，廣泛應用于航空、航天、國防和制造業(yè)等領(lǐng)域，所以納米復合電鍍也被認為是當前解決材料腐蝕、高溫氧化和磨損等問題以及提高材料強度和某些特殊性能的一種新技術(shù)[1-2]。

二氧化硅(SiO2)是Si和O按1∶2的比例所組成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體(如圖1所示)，SiO2納米顆粒因其尺寸小比表面積大，表面含有豐富的活性羥基且羥基結(jié)構(gòu)多樣化，所以具有很高的反應活性，粒子微孔多，吸附力強，納米二氧化硅正是由于其獨特的物理、化學特征，已成為一種廣泛應用的無機納米粉體材料。在納米復合電鍍領(lǐng)域，二氧化硅同樣備受關(guān)注，近年來也有許多關(guān)于納米SiO2復合電鍍的研究報道[3-6]。納米SiO2復合鍍層具有高強度、高硬度、耐磨性好、耐氧化性和耐腐蝕等特點[7]，且制備工藝簡單，涂層結(jié)構(gòu)和性能易于控制等優(yōu)點，受到各界人士和學者的高度關(guān)注，隨著科學技術(shù)和電鍍工藝的不斷發(fā)展，SiO2納米復合電鍍技術(shù)的應用領(lǐng)域也將越來越廣。

圖1　SiO2的結(jié)構(gòu)圖

1納米復合電鍍的特征

由于納米復合電鍍本身的復雜性，直至今日，仍沒有一種成熟的機理或理論模型能夠詮釋納米復合電鍍過程。一般認為，復合共沉積過程大致可以概括為3個階段[8]：1)懸浮液中的納米微粒在攪拌形成的動力場下由遠離陰極的本體鍍液向陰極界面附近移動；2)納米顆粒在多種作用力下粘附于陰極表面，這期間動力學特征主要受鍍液濃度、基質(zhì)金屬離子、添加劑及工藝條件等影響；3)基質(zhì)金屬離子包裹著納米顆粒在陰極上放電析出金屬單質(zhì)并使顆粒牢固地嵌入其中，形成復合鍍層。

納米粒子對鍍層具有強化作用，主要體現(xiàn)在三個方面[1,9]：1)由于具有高活性表面的納米微粒的加入，為金屬離子的沉積提供了更多的形核中心，提高了金屬形核率，抑制了金屬晶粒的長大，使鍍層結(jié)晶更加細致，即細晶強化；2)當鍍層受到外力時，這些彌散在基質(zhì)中的納米微粒能夠有效地阻止位錯滑移和微裂紋擴散，使鍍層產(chǎn)生彌散強化；3)納米粒子的加入使鍍層中晶體的缺陷密度升高，使位錯的滑移運動困難，使金屬能夠有效抵抗塑性變形，表現(xiàn)出高密度位錯強化效果。

2納米SiO2的分散

2.1納米SiO2的表面特性

眾所周知，隨著固體顆粒的細微化，其表層原子數(shù)占比上升，表層原子主要受鄰近的內(nèi)部原子的非對稱價鍵力和其他原子的范德華力作用，而其價鍵又是不飽和的，因此表層原子受到的力是不對稱的，為了使自身能量降低，使表層的價鍵飽和，粒子之間就產(chǎn)生了凝聚。對于納米氧化物粒子，如SiO2、Al2O3和ZrO2等，它們都有自己的pH-ξ曲線，pH不同，所帶電荷不同。這些納米氧化物粒子在水溶液一般認為其表面有一層表面氫氧基，當pH較低即溶液顯酸性時，粒子表面形成M-OH2，導致粒子表面帶正電荷；當pH較高即溶液顯堿性時，粒子表面形成M-O，導致粒子表面帶負電荷；如果pH處于中間值，則納米粒子表面形成M-OH，粒子呈電中性，此范圍內(nèi)的pH即為該物質(zhì)的等電點區(qū)間。在不同的pH下，分散在水溶液中的粒子的表面化學特性就由吸附在顆粒表面的H+和OH-粒子所決定[10]。如25℃時，水溶液中SiO2的等電點為1.7～3.5，即當pH小于1.7時，SiO2粒子表面帶正電；當pH大于3.5時，SiO2粒子表面帶負電；當pH在1.7～3.5時，SiO2粒子表面顯電中性。了解或測定特定溶液中SiO2的表面特性，有助于選擇合適的分散劑使其更好的分散于溶液中保持懸浮狀態(tài)，也就有助于復合共沉積的進行。

2.2納米SiO2在鍍液中的分散

納米粒子在制備和使用中的最大問題是隨著粒子粒徑減小而帶來的團聚問題，所以要想將納米粒子運用于復合電鍍或其它需要在水溶液中分散的應用領(lǐng)域，首先要解決納米粒子的團聚與分散問題。納米粒子的穩(wěn)定機制為：空間位阻穩(wěn)定作用；靜電穩(wěn)定作用；靜電空間位阻穩(wěn)定作用，為了解決納米粒子的團聚問題，從納米粒子的穩(wěn)定機制出發(fā)，通常用物理方法和化學方法來實現(xiàn)，較為常見的是兩種方法的結(jié)合使用。

2.2.1納米SiO2的物理法分散

物理方法包括機械攪拌、噴射攪拌、超聲分散以及高能處理法。機械攪拌是依靠攪拌器在攪拌槽中轉(zhuǎn)動對液體進行攪拌，它是將固體顆粒分散于液體中的常用方法，一般有電機帶動的機械攪拌與磁力攪拌。王文芳等[11]使用磁力攪拌的方法使SiO2粉末均勻地懸浮在鍍銅液中，采用復合電沉積方法，在45鋼板表面電沉積獲得了δ為0.1～0.2mm的Cu-SiO2復合鍍層，鍍層表面平整、光滑，電鏡下觀察SiO2微粒均勻分布且與基體結(jié)合良好，同時具有良好的硬度和耐磨性能。噴射攪拌一般有噴射空氣攪拌和噴射流攪拌。蘇永堂等[12]采用空氣攪拌分散方法，得到銀-納米SiO2復合鍍層，研究認為，空氣攪拌較機械攪拌更有利于納米微粒在鍍層中的分布。

超聲分散法是納米粉體材料常用的分散方法，其分散機理主要是與超聲波的空化作用有關(guān)。當把需要處理的超微粒子置于液體中的超聲場中，用適當?shù)念l率和功率的超聲波加以處理，會在液體介質(zhì)中產(chǎn)生空穴和氣泡，空穴和氣泡在聲場的作用下振動，受到交替變換的正負壓強的擠壓和牽拉，然后突然崩潰或斷裂，崩潰或斷裂時在液體的局部區(qū)域產(chǎn)生極高的壓力，導致液體分子劇烈運動，這種液體分子的劇烈運動使得用常規(guī)機械方法無法分散的聚集體分散成單個的顆粒或比原先聚集體小得多的小聚集體，其分散粒子可達到所需的顆粒粒徑，超聲分散效果受超聲功率、頻率及時間的影響[13]。曹玉瑞等[14]采用超聲波分散法使SiO2微粒均勻地懸浮在鍍銅液中，繼而通過電沉積制備了Cu-SiO2復合鍍層，并討論了超聲波功率對復合鍍層結(jié)構(gòu)與硬度的影響，隨著超聲波功率的增大，復合鍍層的結(jié)構(gòu)先改善后惡化。高能處理一般有高能激光處理、強磁場處理等，文獻中有用強磁場分散的Al2O3報道。如馮秋元等[15]在電鍍過程中采用強磁場攪拌法制備了Ni-Al2O3納米復合鍍層，但用高能法分散SiO2還未見報道。

2.2.2納米SiO2的化學法分散

化學方法即表面修飾法，因納米粒子表面存在許多活性基團，這些活性基團使得粒子之間互相聚集，以此降低體系Gibbs自由能，因此，通過在其表面修飾一層無機物或有機物，將粒子表面活潑的基團包覆或屏蔽起來，與周圍環(huán)境隔絕，降低其活性，就可以起到穩(wěn)定內(nèi)層納米粒子的作用，即達到分散目的。一般在納米復合鍍液中添加各類分散劑，通過分散劑在納米粒子表面的吸附或包覆，降低納米粒子的表面能，可有效的改善納米粒子在鍍液中的分散及鍍層中的分布，減少納米粒子的團聚，這是目前各種納米復合鍍中避免鍍液中納米粒子團聚所普遍采用的做法。復合電鍍中常用的分散劑主要有表面活性劑、聚電解質(zhì)、無機鹽和配位劑等，其中表面活性劑和聚電解質(zhì)應用較廣泛。

成旦紅等[16-17]研究了陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的工藝參數(shù)對Ag-SiO2及Ni-SiO2復合鍍層性能的影響。吳敏等[13]對含有不同質(zhì)量分數(shù)分散劑(六偏磷酸鈉、氯化鉀、硅酸鈉、三乙醇胺、Span-80及三聚磷酸鈉)的納米SiO2懸浮液進行了分散效果分析指出，在單純的去離子水中，對納米SiO2粉體而言，六偏磷酸鈉是一種分散效果較好的分散劑,其質(zhì)量分數(shù)在3%～4%時，可以獲得較理想的分散效果，分散液也具有較好的穩(wěn)定性。周言敏等[18]分別添加十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇，制備了Cu-SiO2復合鍍層，考察了表面活性劑的帶電性質(zhì)與添加量對Cu-SiO2復合鍍層的顯微硬度及耐磨性的影響。

3SiO2在納米復合電鍍中的應用現(xiàn)狀

3.1高硬度、耐磨納米復合鍍層

高硬度、耐磨的納米SiO2復合鍍層的制備目前主要是以鎳基、鉻基、銅基或鎳合金等作為基質(zhì)金屬，加入高硬度的SiO2納米微粒，這些微粒彌散在鎳或鉻鍍層中，從而提高鍍層的硬度及耐磨性。周言敏等[18-19]在鍍銅液中加入SiO2納米微粒獲得了硬度相對較高且耐磨性較好的Cu-SiO2復合鍍層，并研究了攪拌速率、電流密度和電流施加方式對其形貌與硬度的影響。結(jié)果顯示，隨著攪拌速率的提高，復合鍍層的形貌先趨好后變差,硬度先升高后降低；而隨著電流密度的增加，復合鍍層的形貌呈現(xiàn)逐漸變差的趨勢，硬度近似線性降低；在同等條件下，電流以脈沖形式施加有利于改善復合鍍層的形貌，密實組織結(jié)構(gòu)，提高硬度。李皓等[20]在硫酸銅鍍液中加入SiO2納米微粒，在碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料上制備了Cu-SiO2復合鍍層，研究了微粒含量對Cu-SiO2復合電鍍層的影響。結(jié)果表明，硫酸銅電鍍?nèi)芤褐屑尤胍欢ū壤齋iO2納米微?？墒箯秃襄儗佑捕忍岣?，鍍層晶粒明顯細化，孔隙率下降。Liu Y等[21]在AZ91HP鎂合金上制備了Ni-SiO2納米復合鍍層(鍍層形貌如圖2所示)[21]。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，Ni-SiO2納米復合鍍層的微觀硬度最大值達到了HV367，而純鎳和鎂合金基底的硬度才HV274和HV82.7;在摩擦磨損試驗中發(fā)現(xiàn)，Ni-SiO2納米復合鍍層的耐磨性較純鎳和鎂合金基底高。Kasturibai等[22]在低碳鋼上采用直流電沉積法制備了Ni-SiO2納米復合鍍層。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，SiO2的加入嚴重影響了Ni在[111]、[200]及[220]晶面方向的生長，導致復合鍍層的晶體尺寸小于純鎳鍍層，最終結(jié)果是復合鍍層的耐蝕性和硬度優(yōu)于純鎳鍍層，其中，復合鍍層硬度為HV615，而純鎳鍍層只有HV265。

圖2　鍍層SEM照片

Ni-P合金鍍層廣泛應用于化工、機械及電子行業(yè)，由于其良好的耐磨和耐腐蝕特性，常用于大型復雜件的電鍍。在Ni-P合金鍍層中若引入固體硬質(zhì)顆粒，得到的復合鍍層將具備更高的硬度與耐磨性。Sadreddini等[23]在Ni-P合金電鍍液中加入納米SiO2，制備了(Ni-P)-SiO2復合鍍層。圖3是在Ni-P合金鍍液中加入12.5g/L SiO2制備的(Ni-P)-SiO2復合鍍層表面和橫切面形貌照片。由圖3分析得出，納米SiO2的存在阻止了位錯的移動，使復合鍍層的硬度增強。鎢作為一種高硬度金屬，被大量用于高速切削合金鋼和超硬模具的制造，Ni-W合金中鎢的存在提升了鍍層的硬度和耐蝕性，而在Ni-W合金里添加硬質(zhì)納米顆粒將進一步提高鍍層的性能。Wang Y等[24]在低碳鋼表面通過電化學共沉積的方法獲得了(Ni-W)-SiO2復合鍍層，相比于Ni-W合金鍍層，復合鍍層的硬度較高，在SiO2質(zhì)量濃度為10g/L時硬度達到了最大值HV823。

圖3　(Ni-P)-SiO2復合鍍層SEM照片

3.2耐高溫、抗氧化納米復合鍍層

耐高溫、抗氧化納米SiO2復合鍍層主要是由鎳基金屬和SiO2粒子復合沉積而成，常用于惡劣的高溫環(huán)境中，要求耐800℃甚至以上的高溫，如火箭燃燒室、發(fā)動機氣缸等場所。Ni-SiO2復合鍍層通常用作鎳封，有人也曾對烙鐵表面施鍍Ni-SiO2復合鍍層，以改善其抗氧化性能，提高使用壽命。蘇波等[25]在SUS304奧氏體不銹鋼表面電沉積制備了Ni-納米SiO2復合鍍層，研究了SiO2顆粒在復合鍍層中的分布情況。結(jié)果表明，Ni-納米SiO2復合鍍層顯微組織均勻、致密、晶粒細小，復合鍍層抗高溫氧化性能優(yōu)于鎳鍍層。禹萍等[26]實驗發(fā)現(xiàn)，Ni-SiO2復合鍍層在800℃高溫環(huán)境中，表現(xiàn)出較好的抗氧化能力。譚澄宇等[27]在普通鍍鎳液中添加SiO2微粒制備了Ni-SiO2復合鍍層，經(jīng)過800℃高溫氧化試驗發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的微粒都可復合進入鎳鍍層，且微粒的加入對鍍層的高溫抗氧化性能有明顯影響；初始氧化階段，微粒的存在有利于提高鍍層的抗高溫氧化性能，在高溫氧化過程中，還明顯存在基底銅向鎳鍍層的擴散，這可能有利于增強鍍層與基底之間的結(jié)合力。Xu Rui-dong等[28]在碳鋼表面采用雙脈沖電沉積技術(shù)制備了(Ni-W-P)-CeO2-SiO2復合鍍層(各成分分布如圖4所示)，探討了CeO2、SiO2的加入在高溫下對復合鍍層晶粒及晶相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在400～700℃范圍內(nèi)，能明顯延緩鎳的結(jié)晶過程，并同時促進Ni3P合金相的生長。

圖4　(Ni-W-P)-CeO2-SiO2復合鍍層橫截面線掃描EDS譜圖

3.3耐腐蝕納米復合鍍層

為了進一步提高單金屬或合金的耐蝕性，科技工作者在Ni、Cu或Ni合金等基質(zhì)金屬里引入SiO2固體顆粒制備耐蝕性增強的納米SiO2復合鍍層。禹萍等[26]實驗發(fā)現(xiàn),Ni-SiO2復合鍍層不僅具有較好的抗氧化能力，而且在5.0%NaCl+0.5%/H2O2溶液中表現(xiàn)出較好的耐蝕性能。吳繼勛等[29]采用具有使鍍液高速流動的電鍍裝置，制備了Zn-SiO2復合鍍層。該復合鍍層內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，孔洞少，與鋼基體結(jié)合牢固，納米顆粒分布均勻，其耐蝕性比鋅鍍層高出1倍以上。Zamblau等[30]在OL37不銹鋼表面通過電沉積獲得了Cu-SiO2復合鍍層(鍍層形貌如圖5所示)，采用交流阻抗和Tafel極化曲線方法比較了不同鍍層的耐蝕性。結(jié)果表明，Cu-SiO2復合鍍層的耐蝕性優(yōu)于銅鍍層。

圖5　不同SiO2含量的Cu-SiO2復合鍍層SEM照片

鋅及其合金在鋼鐵領(lǐng)域的應用非常廣泛，尤其是鋅-鎳合金更是被廣泛研究。項騰飛等[31]在弱酸性條件下，采用超聲電沉積的方法制備(Zn-Ni)-SiO2納米復合鍍層，并與鋅-鎳合金鍍層進行對比。結(jié)果表明，添加納米SiO2后(Zn-Ni)-SiO2復合鍍層更加致密，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。由于Zn鍍層和Zn-Fe合金鍍層可以作為鋼鐵件的裝飾性防護材料，因此國內(nèi)外有大量的相關(guān)研究。范云鷹等[32-35]曾多年致力于Zn-Fe合金基質(zhì)的納米復合電鍍研究。分別在不同體系中制備了(Zn-Fe)-SiO2復合鍍層，相比于Zn-Fe合金鍍層，電鍍(Zn-Fe)-SiO2復合材料的耐蝕性及其它綜合性能均優(yōu)于鍍鋅與Zn-Fe合金。曾斌等[6]將納米SiO2粒子通過超聲分散引入到化學鍍Ni-P合金鍍液中，在碳鋼基體表面共沉積得到納米SiO2粒子-鎳基復合鍍層，采用質(zhì)量損失法和電化學方法研究了納米SiO2粒子-鎳基復合鍍層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，納米SiO2粒子-鎳基復合鍍層仍是非晶態(tài)，納米SiO2粒子的加入提高了鍍層的致密性和耐腐蝕性能。Sadreddini等[23]制備的(Ni-P)-SiO2復合鍍層，隨著鍍層中SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，最大至4.62%，復合鍍層的厚度隨之增加，通過極化曲線測試表明，對應的腐蝕電流密度卻不斷下降，最小至1.3A/cm2，此時的耐蝕性最好;但若繼續(xù)提高溶液中納米顆粒的濃度，則溶液黏度上升，微粒容易出現(xiàn)團聚，腐蝕電流密度又呈上升之勢。一定濃度范圍內(nèi)，含納米微粒的復合鍍層之所以能提高鍍層的耐蝕性，是因為這些彌散在鍍層中的微粒能阻止腐蝕孔的擴大和膨脹，使得腐蝕速度大為減慢。

4結(jié)論

納米SiO2具有很多獨特的物理化學性質(zhì)，通過納米復合共沉積的方法將SiO2納米微粒分散在金屬鍍層中，制備納米復合鍍層將使產(chǎn)品具備某些特殊性能，如高耐磨性、高硬度、耐高溫、抗氧化和耐腐蝕等。本文重點介紹了SiO2在納米復合電鍍中的應用及相關(guān)研究，也簡單提及了納米復合電鍍的典型特征和強化機制，以及SiO2的特性與分散方法。近些年來，納米復合電鍍技術(shù)取得了長足的進步，這也使得納米SiO2復合電鍍的技術(shù)不斷發(fā)展，但SiO2在不同的鍍液里表現(xiàn)出不同的特征，也就需要不同的分散方法，納米SiO2在鍍液中的分散問題依然值得深入研究。目前SiO2主要與鎳基金屬復合較多，未來有望與其它金屬或合金復合，另外，新的電鍍技術(shù)如雙脈沖電鍍、電刷鍍及電火花沉積等的出現(xiàn)，將進一步拓展SiO2在復合電鍍中的應用，推動著復合電鍍技術(shù)向前發(fā)展。

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Application of SiO2in Nano-composite Electroplating

LIU Weiming1,2,CHEN Guogui2,WANG Congmin1,XU Youcheng2,ZHENG Chongtong2

(1.Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Zhejiang Weixing industrial development Co.,Ltd.，Linhai 317000,China)

Abstract:Nano SiO2 composite coating prepared by electroplating has many outstanding properties,such as improved abration resistance,high hardness,high temperature resistance,excellent oxidation resistance and corrosion resistance,etc.The features of nano-composite electroplating,the strengthening mechanism,as well as the SiO2 nanoparticles dispersion method are introduced in this review.The research status and the application of nano SiO2 in composite plating are emphatically reviewed.

Keyword:silicon dioxide;nano-composite elctroplating;application

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.05.005

收稿日期：2015-11-06修回日期：2016-01-18

基金項目：2015年度浙江省博士后擇優(yōu)資助項目(BSH1502103)

中圖分類號：TQ153.2

文獻標識碼：A