李曉良，徐　浩，延　衛(wèi)，邵　丹

(西安交通大學 環(huán)境科學與工程系，陜西 西安　710049)

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鈦基SnO2電極的制備、改性及其應用研究進展

李曉良，徐浩，延衛(wèi)，邵丹

(西安交通大學 環(huán)境科學與工程系，陜西 西安710049)

摘要：鈦基SnO2電極作為一種典型的電催化電極與傳統(tǒng)電極相比具有很多優(yōu)勢，因而被應用于許多電化學水處理當中。但同時也存在著一些缺點，如電極壽命較短、穩(wěn)定性較差等，限制了電極更廣泛的應用。主要針對電催化水處理技術(shù)中鈦基SnO2電極的性質(zhì)、制備方法、改性技術(shù)及其處理有機廢水等方面進行綜述,并針對電極存在的不足，對其改性方向進行了討論。

關(guān)鍵詞:鈦基SnO2；電極制備；改性；有機廢水

引言

隨著工業(yè)化進程的加劇，工業(yè)廢水排放量日益增加，大量的有毒、有害物質(zhì)排放，給環(huán)境和人類造成了很大的危害[1]。目前，對于有機廢水的處理方法，主要有物理法、化學法、生物法及高級氧化法等[2-4]。但隨著廢水中污染物復雜多樣化及國家污染物排放標準嚴格化，單一傳統(tǒng)的廢水處理方法逐漸無法達到要求。

近些年來，電化學技術(shù)由于其操作簡單，經(jīng)濟高效，無二次污染等優(yōu)點，成為國內(nèi)外學者研究的熱點[5-7]。電化學技術(shù)是在外加電場的作用下，在電解槽內(nèi)通過陽極表面的電化學過程所產(chǎn)生的高活性物質(zhì)(如羥基自由基或活性氯等)對污染物進行直接或間接降解，從而達到水體凈化的一項技術(shù)[8-9]。因此，陽極在電化學技術(shù)中處于核心位置，同時也成為研究的焦點之一[10-11]。理想的工業(yè)化陽極應該具備經(jīng)濟易得，催化活性高，性能穩(wěn)定等條件[12]。一些傳統(tǒng)的電極材料，如金屬電極、碳素電極、鉛合金電極及粒子電極等，存在價格昂貴、易溶蝕等缺陷[6]。Beer[13]于1968年研制成功了DSA(dimensional stable anode)電極，即以金屬鈦作為電極基體,表面涂覆了一層具有電催化活性的金屬氧化物，并成功實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

DSA電極作為一個良好的氧化物電極形式，相比于傳統(tǒng)電極而言，具備高催化活性、尺寸穩(wěn)定和節(jié)能等優(yōu)點，并被應用于很多領(lǐng)域[14]。其中，RuO2[15]、IrO2[16]、SnO2[17]、PbO2[18]和MnO2[19]等電極研究報道較多。電極研究的最終目的是為了制備出性能優(yōu)異的工業(yè)化電極，但目前很少有研究團隊研究出催化性能高、穩(wěn)定性好并且經(jīng)濟易得的出色電極，因而對金屬氧化物電極的研究仍在繼續(xù)。相比其它DSA電極而言，鈦基SnO2電極具有很多優(yōu)勢，如制備工藝簡單，價格低廉，析氧電位較高，催化活性較強等[20]。因此本文主要針對鈦基SnO2電極的性質(zhì)、制備方法、改性技術(shù)及其處理有機廢水等方面進行綜述。

1鈦基二氧化錫電極

1.1性質(zhì)

SnO2是一種n型半導體材料，禁帶較寬(3.6eV)，具有良好的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。但在常溫下表現(xiàn)為絕緣狀態(tài)，電阻率很高，不符合作為電極材料的基本條件。為了提高其導電性及穩(wěn)定性，經(jīng)常進行摻雜稀土、Sb、Ru和Ir等[21-22]，其中Sb摻雜SnO2的研究最為廣泛。適量的Sb摻雜可以保證SnO2晶格在不被擾亂的情況下，使SnO2導帶中電子的密度提高，大大提高其導電性。文獻報道Sb與Sn的原子比在1.5%～15.0%較為合適[23]。經(jīng)過Sb摻雜的SnO2涂層電極具有析氧過電位高、催化活性好和廉價易得等特點，被用于工業(yè)廢水和生活污水的處理之中，但因SnO2涂層電極壽命較短，穩(wěn)定性較差，因此限制其大規(guī)模的工業(yè)化應用。

1.2Sb摻雜SnO2電極的制備方法

1.2.1熱分解法

熱分解法(即熱氧化法)是最早被采用制備Sb摻雜SnO2電極的方法，目前也是制備DSAs最經(jīng)典的方法之一[24]。熱分解法所需的設(shè)備及制備工藝比較簡單，可根據(jù)不同的涂覆厚度，合理的加減刷涂液的刷涂次數(shù)及煅燒時間。熱分解法制備電極工藝流程如圖1所示。首先進行鈦基體的預處理過程，包括鈦基體的打磨、除油和刻蝕等；然后進行含有Sb、Sn元素刷涂液的配制，所配制的刷涂液應澄清透明，以保證刷涂液的均勻性。一般采用水相、有機溶劑或二者的混合液作為溶劑。接著采用手工或者機械手段將刷涂液均勻地涂覆與預處理后的鈦基體上，在100℃下進行烘干；最后在400～500℃高溫下煅燒氧化、退火冷卻。該法在制備過程中存在多次升溫、冷卻環(huán)節(jié)，會造成涂層表面龜裂現(xiàn)象。同時，在高溫下，伴隨醇溶液的揮發(fā)，Sn、Sb元素會被挾帶、擴散，使得涂層不均甚至導致鈦基體的裸露及氧化，縮短電極的使用壽命[25]。

圖1　熱分解法工藝流程圖

1.2.2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是將含有高化學活性組分的化合物作為前軀體，在溶液中經(jīng)過溶膠、陳化和凝膠后，燒結(jié)成金屬氧化物的方法。其制備流程如下：首先通過含Sn、Sb的化合物(一般常用SnCl2和SbCl3作為前驅(qū)物)在醇溶液中經(jīng)水解、縮合化學反應，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系；再經(jīng)陳化、凝膠化及熱處理過程，形成所需的金屬氧化物涂層。該法可以制備出均勻的大比表面積納米級涂層，而且涂層覆蓋度完全，大大提高電極的電催化活性及穩(wěn)定性[26-27]。

劉峻峰等[28]以SnCl4和SbCl3為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法，成功制備了具有納米涂層的大比表面積鈦基SnO2電極。制備的新型納米電極與傳統(tǒng)鈦基SnO2電極相比，具有較多的催化活性位點,使得其對苯酚的催化降解能力更高。

陳野等[29]以SnCl2·2H2O和SbCl3為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法制備了Sb摻雜SnO2電極。研究發(fā)現(xiàn),Sb的摻入能有效改善電極的表面晶體結(jié)構(gòu)和形貌，降低電極的苯酚氧化電位和液界電阻，提高電極的電催化效率。當制備的溶膠中錫銻質(zhì)量比為9∶1時，制得的電極表面形貌平整、致密，穩(wěn)定性和電催化效果最好。

王靜等[30]采用溶膠-凝膠法對SnO2電極進行稀土Gd的摻雜，并優(yōu)化了其制備實驗條件。研究結(jié)果表明，所制備的電極為納米涂層電極,并且檸檬酸量與pH等因素在一定程度上影響電極的性能，其表面活性物質(zhì)SnO2、Gd2O3晶粒發(fā)育完全，含量較高，電催化性能較好。

1.2.3電沉積法

電沉積是一種液相方法，是指在電場作用下，在溶有被鍍離子的溶液中，通過系統(tǒng)中的氧化還原反應，將液相中金屬離子沉積到電極表面制得鍍層。該法設(shè)備投資少，工藝簡單，條件溫和，操作容易，可以方便的調(diào)節(jié)電鍍液中元素的配比及濃度，從而調(diào)節(jié)鍍層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，涂層結(jié)合力強，更加適合工業(yè)化生產(chǎn)。

Wu Tao等[31]通過脈沖式電沉積的方式，并結(jié)合陽極氧化工藝制備了新式獨特的Sb摻雜SnO2電極。此電極與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的電極相比，具有更高的結(jié)晶度，更加整齊有序的原子晶格以及更低濃度的氧空穴。新式電極涂層微觀呈三維結(jié)構(gòu)，可以有效提高其表面積，提供更多的活性位點。而且電沉積法制備的新式電極相比傳統(tǒng)電極來說，在電催化降解方面具有更高的催化效率。

Chen Y等[32]采用電沉積的方法制備了TiO2-NTs/SnO2-Sb電極。與傳統(tǒng)熱分解法制備的Sb摻雜Ti/SnO2電極相比，此電極涂層更加緊實，電極壽命更長，穩(wěn)定性更高。通過循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)，電沉積法制備的新式TiO2-NTs/SnO2-Sb電極相比傳統(tǒng)的Ti/SnO2電極，析氧過電位提高，這樣可以有效抑制電極在使用過程中析氧等副反應的發(fā)生，從而提高有機物的降解效率，減少不必要的能耗。

1.2.4其它制備方法

除上述方法外，一些學者也采用了其它方法來制備Ti/SnO2電極，如氣相沉積法、超聲熱解法、旋轉(zhuǎn)涂覆熱解法、合成法及微波熱解法等。Yao P等[33]采用化學氣相沉積的方法，以SnCl4和H2O混合氣為前軀體，在550℃下成功制備了SnO2薄膜。研究發(fā)現(xiàn),新的電極涂層緊實，析氧過電位較高，對有機物具有很好的催化效果。Yao P[34]通過超聲噴霧熱解技術(shù)在600℃下制備了Ti/Sb-SnO2電極。此項技術(shù)可以控制涂層溶液液滴的尺寸在0.5～9.0μm范圍內(nèi)，這樣可以保證金屬氧化物涂層均勻一致，較少裂縫的發(fā)生，從而提高電極的穩(wěn)定性。Xu H等[35]采用旋轉(zhuǎn)涂覆熱解法制備了Ti/Sb-SnO2電極，并與傳統(tǒng)浸漬熱解法作比較。研究表明，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)涂覆熱解法制備Ti/Sb-SnO2電極表面形貌光滑、平整，結(jié)晶良好，強化壽命比傳統(tǒng)浸漬熱解法制得的電極提高15h，并且對苯酚有很好的降解去除效果。Huang A S等[36]采用原位水熱合成的方法成功合成了高質(zhì)量的Sb摻雜Ti/SnO2電極，新電極微觀形貌較為粗糙，晶型良好，析氧過電位高達3.0V(vs SCE)。Xu H等[37]采用微波輻射-熱解法制得Ti/Sb-SnO2電極，并應用于酸性紅G的降解。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)熱分解法相比，微波熱解法節(jié)省時間與工序，而且制備的電極形貌較好，晶型發(fā)育完整，壽命是傳統(tǒng)熱解法制得電極的3倍多，在酸性紅G電催化方面更優(yōu)。

目前，制備鈦基SnO2電極主要有上述幾種方法，電極涂層也隨著制備方法不同而有所差異。表1為制備鈦基SnO2電極方法的優(yōu)缺點、成熟度及適用性。

表1鈦基SnO2電極制備方法比較

制備方法優(yōu)缺點成熟度適用性熱分解法 制備工藝簡單,便于大面積制備,涂層較平整;但刷涂次數(shù)較多,用時長,易產(chǎn)生龜裂,壽命較短?！铩铩铩铩?既適合實驗室基礎(chǔ)研究,也可應用于工業(yè)生產(chǎn)。溶膠-凝膠法 涂層均勻,顆粒較細,覆蓋度完全,穩(wěn)定性較好,便于嚴格控制摻雜量;但前驅(qū)液配制復雜,制備工藝較復雜?！铩铩?適用于大面積,復雜形狀基體的電極制備,多用于實驗室基礎(chǔ)研究。電沉積法 設(shè)備及制備工藝簡單,易操作,條件溫和,用時少,潔凈度高,壽命較長,催化活性較高。難以嚴格控制涂層中各個元素比例?！铩铩铩?既適合實驗室基礎(chǔ)研究,也可應用于工業(yè)生產(chǎn)。最可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的電極制備方法。其它制備方法-★★ 目前僅限于實驗室基礎(chǔ)研究,并未工業(yè)化應用。

1.3Sb摻雜SnO2電極的改性方法

Ti/Sb-SnO2電極具有較高的析氧過電位與電催化能力，對有機物的降解有很好的效果，但其壽命較短，電極穩(wěn)定性較差，因此對Ti/Sb-SnO2電極的改性主要集中在提高電極的壽命和穩(wěn)定性上。目前提高Ti/Sb-SnO2電極的穩(wěn)定性主要方法為：1)摻雜；2)添加中間層；3)改性Ti基體。這三種方法在實驗室及工業(yè)上均有應用，但針對具體的改性方法，其所達到的效果也各有不同。

1.3.1摻雜

對于Ti/Sb-SnO2電極的摻雜包括兩種形式。一是摻雜元素，如Pt、Ru、Ir貴金屬以及稀土元素等。摻雜的元素以置換或填隙的方式進入到表層晶格的內(nèi)部，通過空穴或空位等缺陷的形成而改變原有涂層的催化性、穩(wěn)定性及涂層顆粒尺寸；二是摻雜一些復合顆粒，可以提高電極涂層機械強度或使電極具備摻雜顆粒的特殊性質(zhì)。

Xu H等[38]采用Ru和La對Ti/Sb-SnO2電極進行摻雜改性，形成三元氧化物電極，并對其穩(wěn)定性能及催化性能進行測試。研究表明，經(jīng)過摻雜的電極，微觀形貌呈微球狀，可以增加電極涂層的表面積，提高其活性位點的數(shù)量。經(jīng)強化壽命測試，Ti/SnO2-Sb、Ti/SnO2-Sb-Ru與Ti/SnO2-Sb-La電極的強化壽命分別為28.5、34.0與35.5h，并且摻雜后的電極更有利于苯酚的電催化降解。

Wu W等[39]將聚四氟乙烯(PTFE)納米顆粒摻雜到SnO2電極涂層中。與傳統(tǒng)的Sb-SnO2電極相比，新型電極析氧過電位更高，從傳統(tǒng)的2.0V提高到2.4V(vs.Ag|AgCl)，涂層疏水性更強，可以產(chǎn)生更多的HO·自由基，并且隨著PTFE納米粒子的加入，電極的催化活性也大大提高。

1.3.2添加中間層

在電解過程中，電解液會隨著Sb-SnO2表層的裂縫滲入到Ti基體，形成TiO2鈍化層，從而導致電極性能下降或者失活。通過在電極表層和基體之間添加中間層，一方面可以有效阻止電解液通過表層裂縫滲入至Ti基體，從而維持電極性能的穩(wěn)定；另一方面中間層也可以起到粘結(jié)過渡作用，抑制活性層的剝蝕與剝落，延長電極使用壽命。

Shao D等[40]通過電化學法將中間層TiO2還原為TiHx，成功制備了高穩(wěn)定性的Ti/TiHx/Sb-SnO2陽極。研究表明，相比Ti/Sb-SnO2電極，Ti/TiHx/Sb-SnO2電極具有高的析氧過電位和低的電極阻抗。經(jīng)中間層TiHx的加入，使電極壽命提高了3倍。另外，新型電極在催化降解酸性紅G方面也優(yōu)于Ti/Sb-SnO2電極。

Qin X等[41]通過熱分解的方式在Sb-SnO2層與Ti基體之間引入IrO2中間層，成功制備了Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5復合電極。強化實驗結(jié)果表明，電極壽命在IrO2中間層引入后在20℃時達到1258h。

Chen X等[42]將RuO2作為中間層引入Sb摻雜SnO2電極中，構(gòu)成Ti/RuO2-SnO2-Sb2O5復合電極，其在3mol/L的H2SO4中，強化壽命在25℃可以達到307h。由此可見，經(jīng)過中間層的加入，可以在一定程度上抑制電解液隨涂層表面的裂縫侵蝕到基體，從而可以大大提高電極的穩(wěn)定性。

1.3.3改性Ti基體

Ti基體的改性也是提高電極性能的一種方式，一方面可以改變電極的結(jié)構(gòu)，由原來的二維結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)，從而增大電極的比表面積，增多活性位點，提高電極催化性能；另一方面也可以改變Ti基體性能，提高其抗侵蝕能力或者減小基體與涂層的內(nèi)應力，進而形成固溶層，提高電極的穩(wěn)定性能。

Zhao G等[43]通過電化學陽極極化技術(shù)對Ti基體表面進行預處理，形成排列整齊的TiO2納米管陣列；以此基體，然后采用表面活性劑輔助、溶膠凝膠的方法將Sb摻雜的SnO2植入，最終形成TiO2-NTs/SnO2電極，并對比改性前后電極的壽命與催化性能。研究表明，經(jīng)過Ti基體改性后的電極壽命大大提高，是傳統(tǒng)Sb摻雜的SnO2電極的12倍。另外，新型的TiO2-NTs/SnO2電極具備更高的析氧過電位，對苯甲酸的礦化效率更高，其礦化電流效率與一級動力學常數(shù)是傳統(tǒng)Sb摻雜的SnO2電極的1.0和3.5倍以上。

2Ti/SnO2電極處理有機廢水的應用

2.1電催化氧化降解反應機理

電催化氧化法主要針對于一些高毒、可生化性較差的有機廢水進行處理，通過電催化氧化機制的不同，劃分為直接電催化氧化與間接電催化氧化[6]。同時根據(jù)直接電催化氧化程度的差異，又可分為電化學轉(zhuǎn)化過程和電化學燃燒過程，進而可以將DSA電極分為非活性電極與活性電極兩大類[44-45]。對于非活性電極，電極表面以物理吸附的形式吸附活性氧即MOx(·OH)，由于·OH具有強的氧化能力，因此，當有機物存在時，物理吸附的活性氧MOx(·OH)更傾向于在電化學燃燒過程中起主要作用；而對于活性電極，·OH中的氧進入到金屬氧化物晶格內(nèi)部，容易形成化學吸附的活性氧，即更高價態(tài)的MOx+1，此類電極更傾向于進行電化學轉(zhuǎn)化反應。其電化學氧化機理如圖2[44]及公式(1)、(2)所示。

圖2　金屬氧化物直接電催化機理

物理吸附態(tài)：

R+MOx(·OH)→CO2+H++e-+MOx

(1)

化學吸附態(tài)：

R+MOx+1→RO+MOx

(2)

另一種是間接電催化氧化過程，是通過陽極的電催化氧化反應，生成一些具有強氧化性的活性物質(zhì)，如·OH、活性氯等，這些活性物質(zhì)擴散到水體，與水中的有機物相互反應，從而達到間接催化降解有機物的目的。一般情況下，間接反應與水中介質(zhì)離子有很大的關(guān)系。有文獻報道[6,46]，當有Cl-存在的情況下，會產(chǎn)生一些具有強氧化性的活性氯(HOCl、OCl-等)，可以在一定程度上促進有機物的降解。

2.2Ti/SnO2電極在廢水處理中的應用

Ti/SnO2電極作為DSAs電極中的一個典型，由于其在有機污染物質(zhì)催化降解方面有較好的效果，因此被應用于印染、造紙、制藥、皮革及石油等不同領(lǐng)域的廢水處理過程中。

Shao D等[47]采用電催化技術(shù)作為生物處理的預處理過程，分別用Ti/SnO2及Ti/PbO2電極降解木質(zhì)素，并對比了這兩種電極的催化能力。研究表明，電極的種類對木質(zhì)素降解產(chǎn)生很大的影響，Ti/SnO2電極傾向于電化學燃燒，對于木質(zhì)素的降解及COD的去除更有優(yōu)勢；而Ti/PbO2電極偏向于木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，可以一定程度的提高其可生化性。

Cui Y H等[48]采用熱分解法將Ce、Gd及Eu三種稀土元素摻雜到Ti/Sb-SnO2電極當中，并對9種有機物(3種芳香族化合物與6種典型脂肪酸)進行降解，以評價摻雜后電極的催化活性。研究表明，摻雜Gd和Eu的SnO2電極具有較好的催化效果，而摻雜Ce的SnO2電極效果并不好。與Ti/Sb-SnO2電極相比，Ti/Gd-Sb-SnO2與Ti/Eu-Sb-SnO2電極可以將選擇有機物的降解速率和礦化速率分別提高15%～90%與14%～123%。

Xu L等[49]通過陽極氧化鋁模板-電沉積法，將Cu納米棒摻雜到Ti/SnO2-Sb電極當中，制得了Ti/Cu-NRs/SnO2-Sb電極，并對染料AR73進行降解。研究表明，Ti/Cu-NRs/SnO2-Sb電極析氧過電位高達2.17V(vs.Ag|AgCl)，并且由于Cu納米棒摻雜，電極對染料AR73的降解效果有了很大的提升，在3h內(nèi)，對染料的降解率達到77%。另外，相比未摻雜的Ti/SnO2-Sb電極，新電極的能耗降低了24.5%。

3總結(jié)與展望

鈦基SnO2電極由于其催化活性較高、經(jīng)濟易得和制備工藝簡單等優(yōu)點成為很多學者研究的焦點，同時也被用于很多水處理領(lǐng)域。但其壽命較短，穩(wěn)定性較差，在一定程度上限制了它的大規(guī)模使用，因此對鈦基二氧化錫電極的改性也多集中在提高其穩(wěn)定性上。從文獻報道的結(jié)果來看，目前提高Ti/Sb-SnO2電極的穩(wěn)定性主要是摻雜、添加中間層以及Ti基體的改性，雖經(jīng)過改性，電極的穩(wěn)定性有了一定程度的提高，但相比其它電極如Ru電極、Ir電極等，壽命依然較短。

總體而言，電催化技術(shù)由于其簡單高效、無二次污染等優(yōu)點具有很好的前景，而電極作為此項技術(shù)的核心，其地位是重中之重。因此開發(fā)出制備工藝簡單、經(jīng)濟易得、穩(wěn)定性強和催化活性高的電催化電極，仍需要進一步的努力。

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Research Progress in the Preparation,Modification and Aplication of Ti-based SnO2Electrode

LI Xiaoliang,XU Hao,YAN Wei,SHAO Dan

(Department of Environmental Science and Engineering，Xi'an Jiaotong University，Xi'an 710049，China)

Abstract:As a typical electrocatalysis electrode，Ti-based SnO2 electrode has many advantages compared with the traditional electrodes,therefore,it is applied in many electrochemical water treatments.But it also still has some disadvantages,such as shorter electrode life，poor stability and so on，which limit its wider application being limited.In this paper，the properties，preparation methods，modification technologies and application in organic waste water treatments of the Ti-basedSnO2 electrode were summarized，the disadvantages of the electrode and further improvement direction were also discussed.

Keyword:Ti-based SnO2;electrode preparation;modification;organic waste water

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.05.004

收稿日期：2015-12-06修回日期：2016-01-07

基金項目：中國國家自然科學基金(21507104)

中圖分類號：0646.5

文獻標識碼：A