王寬嶺，張文杰，段衛(wèi)宇

(1.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；　2.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽110159；　3.遼寧省質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110032)

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HZSM-5分子篩負載Fe摻雜TiO2的制備及光催化性能研究

王寬嶺1，張文杰2，段衛(wèi)宇3

(1.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽110159；3.遼寧省質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110032)

摘要：采用溶膠-凝膠法合成Fe-TiO2和分子篩負載型Fe-TiO2/HZSM-5光催化劑。采用掃描電鏡、X-射線衍射和傅里葉變換紅外光譜分析了光催化劑的表面形貌、晶相結構及化學鍵的變化。光催化實驗結果表明，通過摻雜Fe提高了TiO2和TiO2/HZSM-5的光催化活性，F(xiàn)e-TiO2和Fe-TiO2/HZSM-5中Fe/Ti的最佳摻雜比分別為0.0005和0.0007。Fe的引入不足以改變TiO2的表面形貌，鐵離子的摻入并未影響TiO2的晶型結構，但是可以提高TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度。摻雜Fe后TiO2與HZSM-5也沒有發(fā)生明顯的化學鍵合作用。

關鍵詞:HZSM-5分子篩；TiO2；溶膠-凝膠；摻雜；光催化劑

引言

納米TiO2是一種優(yōu)異的半導體光催化材料，已廣泛應用于水和大氣污染治理等環(huán)保領域[1-4]。負載型的TiO2催化劑在使用過程中易于分離和回收且可以多次使用，是當前的研究熱點[5-6]。分子篩的孔道結構均勻且豐富，同時具有高的比表面積，多種分子篩已被用做TiO2的載體[7-11]。通過分子篩作為載體，有助于污染物聚集于TiO2光催化活性中心，從而促進光催化反應的進行[12]。

大量的研究結果表明，在TiO2中摻入少量的過渡金屬離子，對二氧化鈦的晶粒生長和結構相變有一定的影響，并且可以在一定程度上影響其光催化性能[13-14]。Huang等[15]通過溶膠-凝膠法制備了天然沸石負載Pt摻雜的TiO2，Pt摻雜提高了TiO2/分子篩的光催化活性。Okte A N等[16-18]系統(tǒng)的研究了Y、La、Ce的摻雜對40%TiO2/ZSM-5的影響，三種離子的摻雜都有效地提高了40%TiO2/ZSM-5的光催化活性。

本文在前期研究中通過鹽酸處理NaZSM-5制得HZSM-5，并以HZSM-5分子篩為載體負載TiO2，提高了TiO2的光催化性能[19]。在此基礎上采用溶膠-凝膠法制備摻雜鐵的TiO2，并負載到HZSM-5分子篩上，考察了催化劑活性變化規(guī)律。通過對催化劑進行X-射線衍射、掃描電鏡和傅里葉變換紅外光譜的表征，探討了鐵摻雜和分子篩負載對TiO2光催化性能的影響機理。

1實驗部分

1.1光催化劑制備

HZSM-5分子篩制備及分子篩負載TiO2按照文獻[19]制備，所用TiO2負載量都控制在30%(質(zhì)量分數(shù))，記作TiO2/HZSM-5。取2mL鈦酸四正丁酯和0.1mL濃鹽酸溶解到6mL無水乙醇中，攪拌均勻，制得溶液A。稱取一定量Fe(NO4)3·9H2O，在攪拌下加入一定量無水乙醇，分別配制成不同F(xiàn)e/Ti摩爾比的溶液B。在攪拌下將溶液B滴加到溶液A中，形成溶膠。當制備HZSM-5分子篩負載TiO2時，按30%TiO2負載量，在溶膠中加入HZSM-5分子篩，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。將凝膠在90℃下烘干12h后，研磨成細粉，將細粉在馬弗爐中400℃下煅燒2h，樣品冷卻后，再次研磨備用。

1.2光催化劑的表征

通過D/max-rB型X-射線衍射儀(XRD)對不同催化劑的晶體結構進行測定，CuKα射線，根據(jù)Scherrer公式計算晶粒尺寸。采用S-3400N型掃描電鏡(SEM)觀察不同催化劑的表面形貌，為消除電荷積累在樣品表面噴金處理。通過WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對催化劑進行FT-IR測試。

1.3光催化劑性能測試

光催化性能在自制的反應器中進行評價。配制50mL初始質(zhì)量濃度為10mg/L的甲基橙溶液，置于250mL玻璃燒杯中。將功率為20W的紫外殺菌燈光源，主波長254nm(啟東市燈具廠)置于反應器中心上方。保持二氧化鈦質(zhì)量濃度500mg/L。在開啟光源前先將反應體系置于暗處，吸附平衡后取出5mL并用微濾膜過濾，在甲基橙最大吸收波長468nm條件下通過721E型可見分光光度計測定其吸光度。開啟紫外光源，反應進行30min后取樣，微濾膜過濾后測定吸光度。甲基橙溶液的降解率根據(jù)朗伯-比爾定律計算。

2結果與討論

2.1光催化劑的表征

圖1為TiO2、Fe-TiO2、TiO2/HZSM-5和Fe-TiO2/HZSM-5的表面形貌。由圖1可以看出，TiO2的表面形貌表現(xiàn)為大小不均勻的顆粒，F(xiàn)e摻雜對TiO2的表觀形貌影響不大。TiO2負載到分子篩上后，TiO2包覆在分子篩顆粒表面并發(fā)生了團聚，難以具體區(qū)分分子篩和TiO2。催化劑在制備過程中脫水引起了顆粒的團聚。催化劑顆粒表面上的自由水分子可與表面的鈦羥基和分子篩的硅羥基形成氫鍵，當顆粒彼此緊密接近時，水分子和相鄰顆粒表面上鈦羥基和硅羥基也形成氫鍵，于是就產(chǎn)生橋接作用。當進一步脫水時形成化學鍵，從而形成難以分散的硬團聚[19]。

圖1　光催化劑SEM照片

催化劑的XRD分析結果見圖2。圖2(a)為TiO2和Fe-TiO2的XRD譜圖。與標準銳鈦礦型TiO2的PDF卡片21-1276相比可以看出，所制得的TiO2主要為銳鈦礦型。TiO2的XRD曲線在2θ為27.20°處有一弱的衍射峰，代表金紅石相TiO2，而Fe-TiO2的XRD曲線在2θ為27.20°處卻沒有衍射峰。說明鐵的摻入抑制了銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，使TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度得到提高。摻雜濃度較小時Fe3+可取代晶格位上的Ti4+，造成點陣畸變，晶格畸變增加導致體系不穩(wěn)定。與銳鈦礦型TiO2相比，金紅石型TiO2具有較高的穩(wěn)定性，因此Fe的摻雜導致TiO2晶體體系的不穩(wěn)定，抑制金紅石TiO2形成。采用Scherrer公式計算TiO2，F(xiàn)e-TiO2中TiO2[101]面(對應2θ=25.30°)晶粒尺寸分別為45和27nm。與未摻雜的TiO2相比，摻雜Fe后TiO2銳鈦礦相的粒徑有一定程度的減小。說明Fe摻雜抑制了TiO2晶粒的長大，導致晶粒尺寸變小。圖2(b)為TiO2/HZSM-5和Fe-TiO2/HZSM-5的XRD譜圖。圖2(b)中不僅有銳鈦礦型TiO2的衍射峰，還有HZSM-5的衍射峰，TiO2或Fe-TiO2的部分衍射峰被HZSM-5衍射峰所掩飾，負載后TiO2衍射峰的強度明顯降低，這是由于TiO2負載到分子篩表面或孔道內(nèi)，其含量相對分子篩基體來說比較少。

圖2　催化劑的XRD譜圖

TiO2和Fe-TiO2的FT-IR譜圖見圖3(a)。由圖3(a)可以看出，波數(shù)為450～700cm-1的寬吸收峰是由Ti—O鍵彎曲振動的吸收帶引起，3420cm-1的吸收峰歸因于O—H(二氧化鈦表面羥基和吸附水中的羥基)的伸縮振動，1630cm-1的吸收峰是表面吸附水所致。

TiO2/HZSM-5和Fe-TiO2/HZSM-5的FT-IR譜圖見圖3(b)。其中波數(shù)為1041cm-1的吸收峰是由分子篩的Si—O鍵伸縮振動引起，3420cm-1附近的吸收峰是表面吸附水的羥基伸縮振動引起。從圖3(b)中可以看出，TiO2/HZSM-5和Fe-TiO2/HZSM-5在波數(shù)為1040cm-1處出現(xiàn)了HZSM-5的主要吸收峰，說明負載過程中載體HZSM-5的骨架沒有發(fā)生變化。摻雜后催化劑表面吸附水的伸縮振動峰有所減弱，位于波數(shù)1627cm-1處代表結構水分子的振動吸收峰也發(fā)生改變。說明催化劑中摻入Fe以后減弱了復合催化劑的親水性，同時對結構水性質(zhì)產(chǎn)生了影響。

圖3　光催化劑的FT-IR譜圖

由圖3可知，催化劑在負載后并沒有出現(xiàn)位于960cm-1附近代表Ti—O—Si鍵的吸收峰[20]。說明HZSM-5與TiO2之間只是物理作用，沒有發(fā)生明顯的化學鍵合作用，TiO2負載在HZSM-5的表面或進入到HZSM-5的孔道。

2.2催化劑的光催化活性

圖4為鐵摻雜比例對甲基橙光催化效率。由圖4可看出，鐵摻雜比例對TiO2和TiO2/HZSM-5光催化性能的影響規(guī)律。當鐵摻雜濃度較低時，TiO2光催化活性隨著鐵離子濃度的增加逐漸提高，繼續(xù)增加鐵摻雜濃度時，光催化活性逐漸下降。因此鐵離子摻雜對TiO2的光催化性能有較大的影響。Fe對TiO2光催化性能的增強作用在HZSM-5負載后依然能夠明顯地顯示出來，只是鐵的最佳摻雜量不同。在Fe-TiO2中Fe/Ti的最佳摻雜摩爾比為0.0005，在TiO2/HZSM-5中的最佳摻雜摩爾比為0.0007。

圖4　不同含鐵量的催化劑對甲基橙溶液的降解效率

研究認為，F(xiàn)e3+可以作為電子和空穴的雙重捕獲中心，從而可有效的抑制光生電子和空穴的復合，促進其分離；同時，被Fe3+捕獲的電子和空穴參與光催化反應的幾率更大，使其光量子效率顯著提高[21]。Fe3+的摻雜量不是越多越好，當摻雜離子量很少時，催化劑中的載流子捕獲陷阱量不足，因而效果不明顯；當Fe3+的摻雜超過一定量時，會大大減小催化劑中捕獲位間的距離，從而促進電子-空穴對的重新復合，此時Fe3+反而成為間接的光生電子-空穴對的復合中心。當Fe3+摻雜量過大時，摻入晶格的鐵已達到飽和，當進一步增加摻鐵量時鐵只能以Fe2O3或其他的形式在TiO2粒子表面富積，從而使TiO2的比表面積和活性位減少。不同的實驗得到的Fe3+的最佳摻雜濃度也略有不同，這可能與Fe3+在TiO2晶格中的有序度有關[22-23]。

圖5為光照時間對甲基橙溶液脫色率的影響。從圖5可以看出，分子篩沒有光催化活性，在單獨存在分子篩的情況下僅光照并不能使甲基橙溶液脫色。純TiO2在光照3.5h后甲基橙溶液完全脫色。分子篩的負載和Fe3+摻雜對催化劑的光催化活性有較大的影響。在使用TiO2的量一定的情況下，負載后的TiO2/HZSM-5在光照2.5h后甲基橙溶液就可以完全脫色。摻雜鐵以后Fe-TiO2/HZSM-5只需要光照2h就可以完全脫色。通過負載提高了TiO2的光催化性能，再通過摻雜Fe3+進一步提高了TiO2的光催化活性。四種催化劑的光催化活性大小依次為：Fe-TiO2/HZSM-5>Fe-TiO2>TiO2/HZSM-5>TiO2。

圖5　光照時間對甲基橙溶液脫色率的影響

3結論

本文以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Fe的TiO2，并進一步在HZSM-5載體上制得了負載型的Fe-TiO2/HZSM-5光催化劑。通過摻雜和負載提高了TiO2的光催化性能，F(xiàn)e-TiO2和Fe-TiO2/HZSM-5中Fe/Ti的最佳摻雜摩爾比分別為0.0005和0.0007。四種催化劑的光催化活性大小依次為：Fe-TiO2/HZSM-5>Fe-TiO2>TiO2/HZSM-5>TiO2。

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Preparation and Characterization of HZSM-5 Supported Fe-doped TiO2Photocatalyst

WANG Kuanling1,ZHANG Wenjie2,DUAN Weiyu3

(1.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun 113001,China;2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;3.Liaoning Provincial Supervision and Test Institute for Priducts Quality,Shenyang 110032,China)

Abstract:Fe-TiO2 and HZSM-5 supported Fe-TiO2/HZSM-5 were prepared by a sol-gel method.The morphology, crystalline structure as well as the chemical bond variation of the prepared photocatalysts were characterized by scanning electron microscopy,X-ray diffraction,and Fourier transform infrared spectroscopy, respectively.Photocatalytic experimental results showed that doping of Fe3+enhanced photocatalytic activity of TiO2 and TiO2/HZSM-5,and the optimum Fe/Ti mole ratios for TiO2 and TiO2/HZSM-5 were 0.0005 and 0.0007,respectively.Doping of Fe3+did not change the surface morphology of TiO2 or TiO2/HZSM-5.The crystallite structure of TiO2 was not affected after doping of Fe3+,but phase transition temperature of TiO2 was increased.Obvious chemical bonding between HZSM-5 and TiO2 was not observed after Fe doping.

Keyword:HZSM-5;TiO2;sol-gel;doping；photocatalyst

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.05.003

收稿日期：2016-02-16修回日期：2016-03-08

中圖分類號：O643.32+2

文獻標識碼：A