李艷美，柏雪源，易維明

（山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院，山東　淄博　255049）

3種不同原料生物油主要化學成分的GC-MS分析

李艷美，柏雪源，易維明

（山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院，山東淄博255049）

摘要：以玉米秸、麥秸和棉稈為原料，采用自制固定床熱裂解反應器，在400、450、500和550℃等4個溫度下進行了熱裂解液化實驗，獲得了3種物料的生物油。反應溫度為500℃時，3種生物質熱裂解產油率最高。采用氣質聯用儀測定了500℃熱裂解得到的3種原料生物油的化學組分和含量。結果表明，生物質原料種類對生物油的化學成分及含量的影響比較顯著。每種原料制取的生物油都存在自己獨有的化合物且含量也存在一定的差異，但主要化學族類大體相同。玉米秸熱裂解油中酮類物質最多，酸類次之；麥秸和棉稈熱裂解油中酸類物質居多，酮類物質次之。

關鍵詞：生物質；熱裂解；固定床反應器；生物油；化學成分

生物質能可作為礦石燃料的替代能源，具有可再生、碳平衡、儲量大以及污染小等特點［1］。生物質熱裂解是指生物質在完全絕氧或缺氧條件下進行熱分解，最終得到液態(tài)生物油木炭和可燃氣體的過程［2－3］。生物質熱裂解液化技術作為一種非常有前景的熱化學轉化技術，可將低能量密度的農業(yè)廢棄物轉化為易存儲、易運輸且能量密度高的生物油，受到國內外學者和工業(yè)界的廣泛關注和重視。熱裂解液化得到的主要產物是液態(tài)生物油，它是一種黑色酸性液體且其成分極為復雜，包括酸、酮、醛、酚、醇、酯以及呋喃等物質，是一種含氧量極高的復雜混合物［4－6］。生物油用途廣泛，可以直接或者提質后用作燃料油，也可以分離提取出有機化合物作為化工原料。因生物質原料種類、反應器的類型及其加熱方式的不同，生物油的成分及其含量也不同［7－8］。

對生物油化學組成成分及含量進行精確分析，是開發(fā)生物油經濟價值的一個關鍵環(huán)節(jié)［9］。目前，對生物質熱裂解油組分進行分析的方法主要有FTIR、GPC、GC-MS、HPLC、HNMR、CNMR和CE等［10］。本文采用氣質聯機（GC-MS）測試方法對生物油組分進行分析。GC-MS測試方法是色譜法和質譜法的綜合運用，其中色譜法是分離復雜混合物的有效工具，質譜法是有機化合物結構鑒定的較好的方法。GC-MS能分析出上百種以至幾百個組分的混合物，且樣品總量僅需幾微克，是復雜混合物的最有效的分析手段之一。

本文采用自制固定床熱裂解反應器進行熱裂解實驗，研究生物質原料種類及熱解溫度對生物油得率和成分的影響。由于下層黑色重油組成極為復雜，利用GC-MC很難進行有效的分析和檢索，因此實驗分析了玉米秸、麥秸和棉稈3種原料熱裂解生物油的上層輕質油的化學組分，并對測定結果進行了分析和比較，為生物質快速熱裂解技術原料的選用和生物油的后續(xù)利用提供依據。

1　材料與方法

1.1實驗裝置

圖1所示為實驗研究所用的自制固定床反應器生物質熱裂解液化裝置。實驗裝置采用氮氣作為載氣，營造和維持整個系統(tǒng)的惰性環(huán)境；同時使系統(tǒng)內部保持一定的正壓，將熱裂解產物吹出反應器。金屬轉子流量計用于測定和控制載氣流量。溫控儀對反應器進行溫度調控，從而使溫度達到熱裂解需求。采用電加熱方式進行反應器升溫，將生物質快速加熱到設定熱裂解溫度，并保持該溫度20min，使生物質熱裂解為蒸汽和殘?zhí)?。高溫蒸汽和裂解固體產物經過旋風分離器實現氣固分離，分離后的蒸汽在進入兩級冷凝器后迅速冷凝而成為液態(tài)生物油。

圖1　固定床反應器生物質熱裂解液化裝置圖Fig.1　Illustration　of　biomass　pyrolysis　and　liquefaction　apparatus　on　a　fixed　bed　reactor

1.2生物質原料

選用自然風干的玉米秸、麥秸和棉稈為實驗原料分別進行熱裂解液化實驗。實驗前對秸稈進行預處理，先對秸稈進行破碎、粉碎和篩分，取平均粒徑為0.925mm的生物質樣品；再放置于恒溫干燥箱在105℃下干燥12h；最后放置在干燥器中自然冷卻備用。

對玉米秸、麥秸和棉稈3種生物質樣品進行了元素分析和工業(yè)分析。這3種生物質主要由碳、氫、氧元素組成，且三者總含量（質量分數）一般在95%以上。此外還含有少量的氮、硫、磷和鉀等元素，但由于硫、磷、鉀元素含量很少，在生物質熱化學轉化中起的作用不大，可忽略不計［3，11］。生物質的工業(yè)分析是對水分、灰分、揮發(fā)份和固定碳質量分數的測定。篩分后的生物質樣品元素分析和工業(yè)分析結果如表1所示。

表1　3種生物質樣品的元素和工業(yè)分析Table1　Elements　and　proximate　analysis　of　three　biomass　samples

1.3生物油得率分析

熱裂解溫度對玉米秸、麥秸和棉稈3種物料熱裂解油得率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，3種原料熱裂解生物油的產量都隨著熱裂解溫度的升高呈先上升后下降的趨勢，熱裂解溫度為500℃時，生物油的平均產油率最高。出現以上變化趨勢的原因是生物質低溫熱分解反應不充分，殘?zhí)繛橹饕獰崃呀猱a物。熱裂解溫度升高加劇了生物質的一次熱裂解反應，從而使產生的液態(tài)氣體產物分子量增多，致使冷凝得到的生物油產量增大。反應溫度繼續(xù)提高，使生物油發(fā)生二次裂解的反應加劇，促進了不可冷凝氣體的生成，繼而降低了生物油的產率。

圖2　3種生物質熱裂解產物得率隨反應溫度變化Fig.2　Variation　of　pyrolysis　products　yield　of　three　biomass　with　temperature

1.4生物油成分分析

熱裂解制取的生物油均有分層現象，具有濃烈的煙味，并對眼睛和喉嚨有刺激性。同時還有較強的褐色染色能力，如果沾到衣服或者皮膚上，難以用溶劑或洗滌劑清洗［12］。生物油本身是一種復雜的混合物，上層是溶于水的棕褐色的輕質油，下層是不溶于水的黑色重油。下層大分子部分化學性質更為復雜，經過丙酮溶解和過濾，進行GC-MS分析后發(fā)現每個峰都代表幾種物質的混合物，很難進行有效地檢索，需要進一步探究分離和檢測方法［13］。因此對500℃熱裂解制取的上層輕質油進行了成分分析，研究不同生物質原料對生物油化學組分與含量的影響。

首先分別對玉米秸、麥秸和棉稈熱裂解上層生物油進行預處理，進行兩次抽真空濾除雜質處理，除去其中少量炭粉和雜質，生物油中含殘?zhí)吭缴?，穩(wěn)定性越好［13］。然后分別取一定量的生物油樣品，在85-2型恒溫磁力攪拌器中充分混勻，貯于干燥密閉的容器內待用。采用氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent5973N/6890）進行生物油成分分析，其分析條件如下：（1）氣相色譜條件（GC）：DB-1701（60m×0.25mm×0.25μm）毛細管柱；柱溫采用程序升溫方式，初溫為60℃，以10℃/min升溫至240℃保持10min；進樣口溫度為280℃，分流式進樣，分流比為80：l；載氣為氦氣。（2）質譜條件（MS）：電子轟擊（EI）離子源，電子能量為70eV，掃描范圍為12～550amu，離子源溫度為150℃，接口溫度為240℃。

2　實驗結果與討論

GC-MS方法對玉米秸、麥秸和棉稈熱裂解油的分析結果如圖3所示。相應的生物油的主要化學成分及其含量如表2所示。

圖3　3種原料熱裂解得到生物油的總離子流圖（TIC圖）Fig.3　TIC　of　bio-oil　from　three　biomass　pyrolysis

由圖3生物油TIC圖，可以看到玉米秸、麥秸和棉稈3種生物油譜圖中的峰值分布有明顯差異，且共有的同種物質出現的峰高也不同，由此可認為生物質種類對生物油組分和分布有一定的影響。由表2可看出，不同原料生物油的化學組分也存在一定的差異，即每種生物油都有自己獨有的物質，但主要組成成分均屬于相同的化學族類，含有有機酸、酮、醇、醛和苯酚酚類等物質。玉米秸、麥秸和棉稈生物油中的酸類物質含量較多，其中乙酸含量最多，這也是生物油具有較強的酸性和腐蝕性的原因。同時所有生物油中酚類物質含量也較大，酚類物質應用廣泛，是許多化學品的制備原料。酮類和少量醛類物質使生物油有親水特性［9］，所以生物油中的水分很難去除。

表2　3種原料熱裂解生物油的主要化學組分對比分析Table　2　Comparison　ofmain　chemical　components　of　bio-oil　from　three　biomass　pyrolysis

此外，3種熱裂解生物油的主要化學族類組分含量也有一定的差異，如圖3所示。

由圖3可以看出，3種生物油的主要化學族類的含量有一定差異。玉米秸熱裂解油以酮類物質最多，酸類次之；麥秸和棉稈熱裂解油以酸類物質居多，酮類物質次之。3種生物油中酸類組分相對含量分別為37.07%、35%和39.4%，主要成分有乙酸和甲酸。同時酚類物質占很大比例，相對含量分別為10.81%、19.89%和11.89%。醛類物質含量相對較小。相同化學族類組分的含量在不同種類生物質熱裂解油中不同。由此得出原料種類對生物油的化學成分以及相對含量的影響比較顯著。

圖3　3種熱裂解油的主要化學族類組分含量Fig.3　Component　content　ofmain　chemicals　race　compounds　of　three　pyrolysis　bio-oils

3　結論

不同原料熱裂解制取的生物油中具有少量的獨有化合物，除此之外，其主要化學成分大致相同，主要有醛類、酮類、苯酚類、醇類和酸類等化合物。3種生物油的主要化學族類的含量有一定的不同，玉米秸熱裂解油以酮類物質最多，酸類次之；麥秸和棉稈熱裂解油以酸類物質居多，酮類物質次之。表明原料種類對生物油成分及其相對含量的影響比較顯著。

今后應進一步開展熱裂解液化機理研究，對生物質熱裂解生物油進行系統(tǒng)、科學的分析，并對其利用開發(fā)途徑進行研究。該實驗裝置在設計上兼顧高壓直接液化，下一步將進行高壓直接液化實驗。

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GC-MSanalysisofmainchemicalcomponentsforbio-oilfromthreedifferentbiomassmaterials

LIYan-mei，BAIXue-yuan，YIWei-ming

（SchoolofAgriculturalEngineeringandFoodScience，ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049，China）

Abstract：Weperformpyrolysisexperimentsonafixedbedreactorat400，450，500and550℃withcornstraw，wheatstrawandcottonstrawasrawmaterials.Wethenobtainthreebiomass-fast-pyrolysisbio-oils.500℃istheoptimaltemperatureforobtainingthehighestaveragebio-oilyield.WefurtheremployGasChromatograph-MassSpectrometer-computer（GC-MS）todeterminetheirmainchemicalcomponentsandmasscontentat500℃.Experimentalresultsshowthatthekindofbiomassmaterialshassignificantimpactonbio-oilchemicalcomponentsandcontents.Bio-oilfromeveryrawmaterialhasitsownuniquechemicalcompoundswhosecontentsarealsodifferent.However，majorcomponentsareapproximatelyidentical.Ketonesarerichinbio-oilfromcornstalk，andacidsnext.Whileacidisrichinbio-oilfromwheatstrawandcottonstalk，andketonesnext.

Keywords：biomass；pyrolysis；fixed-reactor；bio-oil；chemicalcomponent

中圖分類號：TK6

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026（2016）01-0056-06

DOI：10.3976/j.issn.1002－4026.2016.01.010

收稿日期：2015-09-17

基金項目：國家自然科學基金（51276103）；國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）（2012AA101808）

作者簡介：李艷美（1988－），女，博士研究生，研究方向為農村生物質能源與材料。Email：liyanmei0817＠163.com