劉淑杰

(長春大學 理學院,長春 130022)

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Ca修飾石墨烯對H2分子吸附研究

劉淑杰

(長春大學 理學院,長春 130022)

摘要：利用第一原理密度泛函理論計算了Ca修飾石墨烯對H2分子的吸附性質(zhì)。與純石墨烯比較，Ca修飾顯著增強了H2分子和石墨烯之間的相互作用，使體系的吸附能明顯增大，Ca原子的引入大大增強了石墨烯對H2的吸附作用，這一研究成果可以應用在石墨烯基儲氫領域。

關鍵詞：石墨烯;吸附;第一原理計算

0引言

自2004年Geim[1]發(fā)現(xiàn)石墨烯(graphene)以來，石墨烯受到了科學家的廣泛關注。石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維蜂窩結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學、光學、電學性能，可以廣泛地應用于能量存儲器件、電極材料、聚合物和傳感器等領域[2]。氫作為一種可循環(huán)環(huán)境友好型資源受到研究者的廣泛關注[3-6]。石墨烯具有高比表面積，是儲氫材料的理想選擇[7]。然而，石墨烯的禁帶寬帶幾乎為零，不能提供充足的能帶去存儲氫[8-10]。為了克服這一弊端，研究人員通過鉑摻雜扶手型石墨烯納米帶的研究發(fā)現(xiàn)鉑摻雜能在能帶中引入雜質(zhì)能級[11]，可以作為電子躍遷的中間能級。隨后，研究人員對Al、Si、P摻雜對Ge在石墨烯上的吸附性質(zhì)進行了研究[12]，研究發(fā)現(xiàn)Ge吸附改變了石墨烯中C原子的自旋性質(zhì)。

本文研究了Ca修飾石墨烯對H2分子的吸附性質(zhì)，找到H2分子在Ca修飾石墨烯上吸附的最優(yōu)幾何結(jié)構(gòu)，Ca修飾石墨烯研究可以應用于燃料電池儲氫電極和催化劑。

1 計算模型與方法

圖1　(a) H2平行于石墨烯表面吸附結(jié)構(gòu)圖，(b) H2垂直于石墨烯表面吸附結(jié)構(gòu)圖?；疑∏虼鞢原子，白色小球代表H原子。

本文所有的第一原理密度泛函(DFT)理論計算，電子交換關聯(lián)作用選取廣義梯度近似(GGA)，在k空間平面波截止能選取350 eV，自洽迭代過程簡約布里淵區(qū)積分選取5×5×1，石墨烯超晶胞在z方向上真空層為20 ?，選取x和y方向平行于石墨烯平面，z方向垂直于石墨烯平面。由于計算中存在自旋極化效應，總能量誤差不大于0.001 eV，能量收斂設置為2.7×10-4eV。

2結(jié)果與討論

2.1石墨烯吸附H2

為了研究石墨烯對H2的吸附性質(zhì)，把H2放在距石墨烯約2 ?的地方。最初，考慮二種可能的吸附構(gòu)型，即H2平行于石墨烯和H2垂直于石墨烯兩種情況，如圖1所示。

比較H2在石墨烯表面兩個不同位置的吸附能，吸附能E1可由下面的計算公式(1)進行求算。

E1=E(石墨烯+H2)-E(純石墨烯)-E(H2)

(1)

公式(1)中，E(石墨烯+H2)、E(純石墨烯)、E(H2)分別代表其括號內(nèi)對應結(jié)構(gòu)的總能量，E1代表石墨烯吸附H2的吸附能。由表1可知，用石墨烯吸附H2時，平行位置的吸附能絕對值最大，說明此時該吸附結(jié)構(gòu)是能量最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。用理想石墨烯吸附時，吸附能的絕對值都較小，這表明理想石墨烯對H2的吸附為弱物理吸附。為了進一步增強石墨烯對H2的吸附作用，達到作為儲存氫氣材料的要求，我們進一步用Ca原子對石墨烯進行修飾，來檢驗是否能夠增強石墨烯對氫氣的吸附作用。

表1　石墨烯吸附H2兩種構(gòu)型的吸附能

2.2Ca原子修飾石墨烯結(jié)構(gòu)

Ca原子在石墨烯上的典型吸附位置有三種，如圖2所示，即T位(碳原子正上方)、B位(相鄰碳原子成鍵的正上方)和H位(碳六元環(huán)中心的正上方)。我們設定Ca原子和石墨烯平面的初始距離為2.0 ?左右，將Ca原子放置于圖2中所示的三種位置，并對體系進行幾何優(yōu)化。

根據(jù)幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，計算Ca原子在石墨烯上的吸附能E2，吸附能E2的定義如下：

E2=E(石墨烯+Ca)-E(純石墨烯)-E(Ca)

(2)

公式(2)中，E2為吸附能，E(石墨烯+Ca)是整個吸附系統(tǒng)的總能量，E(純石墨烯)是石墨烯體系的能量，E(Ca)是單個鈣原子的能量，計算結(jié)果如表2所列。

圖2　Ca原子在石墨烯上三種吸附位置示意圖

吸附位置體系總能量E(Ha)吸附能E2(eV)B-2565.36-0.57H-2565.36-0.71T-2565.36-0.59

由表2可知，Ca原子在H位的吸附能的絕對值最大，這說明Ca原子在此位置處吸附最為穩(wěn)定，因此我們只討論Ca原子在H位時吸附H2的情況，進一步驗證Ca原子的引入能否增強石墨烯對氫氣的吸附作用。

2.3Ca原子修飾石墨烯對H2的吸附

經(jīng)過前面的討論可知，當理想石墨烯吸附H2時，H2分子平行于石墨烯吸附為最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，但吸附為弱物理吸附。為增強石墨烯對H2的吸附作用，我們對理想石墨烯進行Ca原子修飾，研究Ca原子引入能否提高石墨烯對H2的吸附作用。將H2放在Ca原子上方約2 ?的位置，仍考慮二種吸附構(gòu)型，即H2平行于Ca原子修飾石墨烯和H2垂直于Ca原子修飾石墨烯，如圖3所示。

圖3　(a) H2平行于Ca修飾石墨烯，(b) H2垂直于Ca修飾石墨烯

接下來，計算吸附體系的吸附能，吸附能E3定義如下：

E3=E(石墨烯+Ca+H2)-E(石墨烯+Ca)-E(H2)

(3)

公式(3)中，E(石墨烯+Ca+H2)、E(石墨烯+Ca)、E(H2)分別代表其括號內(nèi)對應結(jié)構(gòu)的總能量，E3代表H2在Ca修飾石墨烯上的吸附能。

如表3所列，對H2在Ca修飾石墨烯上的兩種典型吸附構(gòu)型進行分析，計算表明H2在平行位置處的吸附能的絕對值最大，即此時的吸附結(jié)構(gòu)是能量最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。與表1中理想石墨烯吸附H2的吸附能相比，在石墨烯結(jié)構(gòu)里加入Ca原子后，體系吸附能的絕對值明顯增大，這說明Ca原子的引入大大增強了石墨烯對H2的吸附作用。

表1　表3　Ca修飾石墨烯吸附H2兩種構(gòu)型的吸附能

2.4密立根電荷分析

為了進一步了解H2在Ca修飾石墨烯表面的吸附，我們計算了各個體系的密立根電荷分布，如表4所示。

表4　各種構(gòu)型石墨烯的密立根電荷分布(單位:e)

從表4可以看出，對于Ca修飾石墨烯(Gra-Ca)，Ca原子帶正電荷，而其附近的C原子則帶有負電荷，也就是說，C1、C2、C3、C4、C5和C6原子(如圖2所示)得到了電子，這說明Ca原子的引入導致石墨烯上C原子的帶電量發(fā)生了重新分布，電子從Ca原子轉(zhuǎn)移到其附近的C原子上。對于H2在理想石墨烯(Gra-H2)上的吸附，石墨烯同H2之間的電荷轉(zhuǎn)移很小，吸附為弱物理吸附。對于H2在Ca修飾石墨烯(Gra-Ca-H2)上的吸附，同Gra-Ca體系相比，Ca原子失去了更多的電子，同時H2也失去了電子。同Gra-H2體系相比，H2分子失去較多電子，帶有0.03 e的正電荷，這說明有部分電子轉(zhuǎn)移到Ca原子上，即電子轉(zhuǎn)移的方向為從H2到Ca原子再到石墨烯。此外，還有部分電荷可能彌散在石墨烯與H2之間。研究表明H2在Ca修飾石墨烯上吸附可以明顯增強電荷轉(zhuǎn)移，使石墨烯上電荷進行重新分布，即Ca原子的引入增強了石墨烯對H2分子的吸附作用。

3結(jié)論

我們利用第一原理密度泛函理論研究了H2在純石墨烯和Ca修飾石墨烯上吸附的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)H2分子與理想石墨烯之間為弱物理吸附，H2易于平行吸附在石墨烯表面；將Ca原子引入到石墨烯中，將引起石墨烯與H2之間的電荷轉(zhuǎn)移增多，電荷重新分布，從而增強石墨烯對H2的吸附作用。因此，Ca修飾石墨烯可能是一種理想的儲氫材料。

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責任編輯：程艷艷

Research on Adsorption of Ca-modified Graphene to H2Molecular

LIU Shujie

(College of Science, Changchun University, Changchun 130022, China)

Abstract：This paper investigates the adsorption of Ca-modified graphene to H2 molecular by using first principle density function theory. Compared to pure graphene, Ca-modified graphene significantly enhances the interaction between H2 molecular and graphene, making the adsorption energy bigger. The joining of Ca molecular has greatly increased the adsorption of graphene on H2. The results presented are excepected to be applied in graphene-based materials in hydrogen storage fields.

Keywords：graphene; adsorption; first-principle calculation

中圖分類號：TB383

文獻標志碼：A

文章編號：1009-3907(2016)04-0028-04

作者簡介：劉淑杰(1981-)，女,蒙古族,吉林長春人，實驗師，博士研究生，主要從事納米材料方面研究。

基金項目：吉林省教育廳項目(吉教科合字[2015]第325號，吉教科合字[2015]第322號)

收稿日期：2015-10-28