王瑞林， 張　坤

(1.山西省交通科學(xué)研究院， 黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原　030006；　2.河南省公路工程局集團(tuán)有限公司， 河南 鄭州　450006)

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基于液相色譜改性瀝青劑量粘度和針入度測試法研究

王瑞林1， 張坤2

(1.山西省交通科學(xué)研究院， 黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原030006；2.河南省公路工程局集團(tuán)有限公司， 河南 鄭州450006)

[摘要]為有效測試SBS改性瀝青劑量，采用粘度法、針入度法和液相色譜法對SBS改性瀝青劑量檢測，選用3%、3.5%、4%、4.5%、5% SBS改性瀝青樣品，進(jìn)行不同溫度下粘度、針入度與SBS劑量的標(biāo)定試驗(yàn)及液相色譜與SBS劑量的標(biāo)定試驗(yàn)，最后選擇任意SBS改性劑劑量進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，粘度法、針入度法、液相色譜法均可用于SBS改性瀝青劑量檢測，液相色譜法準(zhǔn)確度及精密度均高于其他2種方法。為防止出現(xiàn)“三聚氰胺”類似事件，建議采用液相色譜法不定期地對改性瀝青劑量檢測的基礎(chǔ)上，期間工地現(xiàn)場輔以粘度法與針入度法檢測，即可大幅度提高改性瀝青質(zhì)量的檢測效率，同時(shí)粘度法和針入度法兩種方法都較為簡單，適用于施工現(xiàn)場及野外檢測。

[關(guān)鍵詞]道路工程； SBS劑量檢測； 粘度法； 針入度法； 液相色譜法

近年來國內(nèi)外對SBS改性瀝青的研究主要集中在基質(zhì)瀝青的組分、SBS與基質(zhì)瀝青的相容性、改性瀝青制備工藝、改善聚合物改性瀝青穩(wěn)定性等方面[1，2]，而對SBS改性瀝青中起關(guān)鍵作用的SBS改性劑劑量的檢測及檢測方法沒有大面層的研究。

針對SBS改性瀝青，國內(nèi)外都有大量研究，主要采用針入度指數(shù)來評價(jià)感溫性能；軟化點(diǎn)、60 ℃粘度、當(dāng)量軟化點(diǎn)來評價(jià)高溫穩(wěn)定性；5 ℃延度、當(dāng)量脆點(diǎn)來評價(jià)低溫抗裂性能；旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱后的殘留針入度比評價(jià)抗老化性能，采用25 ℃彈性恢復(fù)評價(jià)彈性性能。除此之外，越來越多的微觀分析方法如熒光顯微鏡、電鏡、凝膠色譜、紅外光譜、核磁共振及熱差示掃描量熱法分析技術(shù)運(yùn)用于SBS改性瀝青改性劑的檢測之中[3-5]，都有大量的研究，但都沒有形成主流。

目前SBS改性瀝青中SBS劑量檢測方法為2類： ①為根據(jù)SBS改性劑劑量與改性瀝青的流變性能關(guān)系，檢測樣品中SBS劑量； ②為采用現(xiàn)代檢測方法，通過紅外光譜儀等儀器測定特征峰的吸光程度計(jì)算SBS改性劑劑量。針對第一種試驗(yàn)方法，長安大學(xué)楊朝暉等人認(rèn)為SBS改性瀝青粘度與SBS改性瀝青的劑量相關(guān)性大[6]，劉登武等人認(rèn)為SBS改性瀝青不同溫度下針入度與SBS改性劑劑量曲線呈非常好的規(guī)律性變化，可以用于表征改性瀝青中不同劑量的變化關(guān)系[7]。文獻(xiàn)表明，粘度和針入度與改性劑劑量之間有很好的相關(guān)性，施工現(xiàn)場檢測SBS劑量相對較為適用，現(xiàn)代檢測方法(紅外光譜儀等設(shè)備)也可以較為準(zhǔn)確測試改性瀝青SBS劑量，但適用于科研等室內(nèi)研究[8-15]。

本項(xiàng)目擬采用中海瀝青股份有限公司基質(zhì)瀝青生產(chǎn)的不同劑量SBS(線型)改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品(其中含有一定量的糠醛油、橡膠油等)，進(jìn)行粘度、針入度與改性劑劑量之間的相關(guān)性試驗(yàn)，再通過室內(nèi)液相色譜儀對不同劑量改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品SBS含量測定，最終標(biāo)定粘度、針入度與改性劑劑量關(guān)系。粘度法、針入度法可作為液相色譜儀檢測過程中的代替方法，但液相色譜儀必須保證一定的頻率以矯正粘度法、針入度法只利用表觀物理指標(biāo)對SBS含量測定帶來的偏差，但粘度法和針入度法可以降低檢測難度，提高檢測速度，方便工地試驗(yàn)室應(yīng)用推廣。

1SBS改性瀝青劑量標(biāo)定

1.1粘度法標(biāo)定曲線

線型SBS改性瀝青摻量為3.0%～5.0%，間隔為0.5%，瀝青溫度為135 ℃、155 ℃、175 ℃，分別測量各摻量改性瀝青的布氏旋轉(zhuǎn)粘度，每個(gè)溫度分別測試3次，取平均值，回歸粘度與溫度的關(guān)系，標(biāo)定曲線見圖1，回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

圖1　SBS改性瀝青粘度與溫度關(guān)系Figure 1　The relationship between SBS modified asphalt 　　　viscosity and temperature

表1 SBS改性瀝青粘溫曲線回歸方程Table1 CurveregressionequationofviscosityandtemperatureforSBSmodifiedasphaltSBS摻量/%回歸方程相關(guān)系數(shù)3.0 lglg(η×103)=6.941-2.4584lg(273+T)R2=0.99963.5 lglg(η×103)=6.7652-2.3903lg(273+T)R2=0.99974.0 lglg(η×103)=6.8874-2.435lg(273+T)R2=0.99884.5 lglg(η×103)=6.7569-2.3842lg(273+T)R2=0.99915.0 lglg(η×103)=6.7478-2.3798lg(273+T)R2=0.9990

從表1可知：相關(guān)系數(shù)都在0.998以上，表明試驗(yàn)結(jié)果線性相關(guān)性很高。

1.2針入度法標(biāo)定曲線

線型SBS改性瀝青摻量為3.0%～5.0%，間隔為0.5%，瀝青溫度選20 ℃、25 ℃、30 ℃，分別測量各摻量改性瀝青的針入度，每個(gè)溫度下測試3次，取平均值，以此標(biāo)定曲線作為基準(zhǔn)曲線，標(biāo)定基準(zhǔn)曲線見圖2，回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

從表2來看，相關(guān)系數(shù)都在0.998以上，表明試驗(yàn)結(jié)果線性相關(guān)性很高。

1.3液相色譜法標(biāo)定曲線

液相色譜技術(shù)是利用試樣溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子時(shí)按照溶液中分子液體力學(xué)體積的大小進(jìn)行分離的方法，這一技術(shù)具有快速、可靠和方便的特點(diǎn)，從而在高聚物結(jié)構(gòu)研究中被廣泛有采用。

圖2　SBS改性瀝青針入度與溫度關(guān)系Figure 2　The relationship between penetration and 　　　temperature of SBS modified asphalt

表2 SBS改性瀝青針入度溫度回歸方程Table2 Curveregressionequationofpenetrationandtem-peratureforSBSmodifiedasphaltSBS摻量/%回歸方程相關(guān)系數(shù)3.0lg(P)=0.0313T+1.1284R2=0.99953.5lg(P)=0.0299T+1.1498R2=0.99944.0lg(P)=0.0291T+1.1559R2=0.99934.5lg(P)=0.0284T+1.1609R2=0.99875.0lg(P)=0.0280T+1.1500R2=0.9998

液相色譜根據(jù)SBS特征峰的特點(diǎn)，可以準(zhǔn)確測定改性瀝青中SBS的含量。本文采用LC-4000高效液相色譜儀對SBS改性瀝青進(jìn)行檢測，配備UV4000紫外檢測器，凝膠色譜柱(waters Styragel 103 nm)，柱溫30 ℃，流動相為正已烷：四氫呋喃：乙腈=1∶1∶1(體積比)的混合液，檢測波長為220 nm。對線型SBS摻量為3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%的改性瀝青進(jìn)行測定濃度與峰面積的關(guān)系。對每個(gè)劑量測定5次，取平均值，測得結(jié)果曲線見圖3。

圖3　液相色譜法SBS改性瀝青SBS濃度與色譜峰　　　面積的關(guān)系Figure 3　The relationship between SBS concentration and 　　　peak area of SBS modified asphalt with liquid 　　　chromatography

從圖3可知：相關(guān)系數(shù)都在0.999以上，表明試驗(yàn)結(jié)果線性相關(guān)性很高。

2SBS改性瀝青劑量檢測

2.1粘度法

采用中海瀝青股份有限公司基質(zhì)瀝青生產(chǎn)的4.3% SBS(線型)改性瀝青(其中含有一定量的糠醛油、橡膠油等)，溫度選135 ℃、155 ℃、175 ℃，分別平行測量此樣品的布氏旋轉(zhuǎn)粘度，測量3次，并根據(jù)粘度試驗(yàn)結(jié)果繪制此樣品的粘-溫曲線，并與標(biāo)定粘溫曲線插值，確定樣品的SBS劑量。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 粘度法SBS改性瀝青試樣溫度粘度試驗(yàn)結(jié)果Table3 Temperature-viscositytestresultsofSBSmodifiedasphaltspecimens試驗(yàn)次數(shù)不同溫度下粘度(Pa.s)試驗(yàn)結(jié)果135℃155℃175℃粘溫曲線回歸12.481.030.53y=-2.3528x+6.6721R2=0.998822.541.070.53y=-2.3847x+6.7575R2=0.9998 注:粘溫曲線回歸中x為lg(273+T)、y為lglg(η+103),T為溫度,η為粘度。

從表3可以看出：4.2%樣品改性瀝青的粘度和溫度相關(guān)性很高，試驗(yàn)結(jié)果可靠。

對于SBS改性瀝青而言，在135 ℃時(shí)粘度值隨時(shí)間的增長大幅度減小，對時(shí)間有依賴性較強(qiáng)，屬于觸變性流體，流體中瀝青相與SBS相在界面力、氫鍵等相互作用下，產(chǎn)生局部擾動，SBS鏈會產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力松弛[16]，而155 ℃、175 ℃的改性瀝青已基本上為牛頓流體，所以，在135 ℃粘度測試時(shí)，會出現(xiàn)不同劑量粘度值相關(guān)性沒有155 ℃、175 ℃相關(guān)性高的現(xiàn)象。

將4.2%樣品試驗(yàn)得粘溫曲線與粘度法標(biāo)定曲線插值，結(jié)果具體結(jié)果見表4。

2.2針入度法

對4.2%樣品改性瀝青在20 ℃、25 ℃、30 ℃下，分別測量此改性瀝青的針入度，測量3次，回歸后與基準(zhǔn)針入度—?jiǎng)┝壳€插值，確定樣品的SBS劑量。試驗(yàn)結(jié)果見表5、表6。

表4 粘度法改性瀝青試樣SBS改性劑劑量試驗(yàn)結(jié)果Table4 TestresultsofSBSmodifiedagentdoseformodifiedasphaltspecimens4.2%SBS改性瀝青樣品不同溫度下得到的SBS改性劑劑量/%135℃155℃175℃平均值/%相對誤差/%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%平行試驗(yàn)14.104.194.39平行試驗(yàn)24.314.574.394.30.2～8.83.8

表5 針入度法SBS改性瀝青試樣針入度試驗(yàn)結(jié)果Table5 PenetrationtestresultsofSBSmodifiedasphalt4.2%SBS改性瀝青樣品不同溫度下的針入度P(0.1mm)20℃25℃30℃PlgPPlgPPlgP針入度與溫度曲線回歸(x為溫度T、y為lg(P)平行試驗(yàn)153.71.7375.31.88104.72.02lg(P)=0.029T+1.15060,R2=0.9993平行試驗(yàn)253.31.7374.71.87103.32.01lg(P)=0.0287T+1.1529,R2=0.9999

從表5可以看出：4.2%SBS改性瀝青樣品的針入度和溫度相關(guān)性很高，試驗(yàn)結(jié)果也是可靠的。

將4.2%樣品試驗(yàn)得針入度與溫度曲線與針入度法標(biāo)定曲線插值，結(jié)果具體結(jié)果見表6。

表6 針入度法改性瀝青試樣SBS改性劑劑量試驗(yàn)結(jié)果Table6 ThetestresultsofSBSmodifiedagentdoseformodifiedasphaltspecimens4.2%SBS改性瀝青樣品不同溫度下得到的SBS改性劑劑量/%20℃25℃30℃平均值/%相對誤差/%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%平行試驗(yàn)14.334.294.18平行試驗(yàn)24.474.394.344.30.5～6.52.2

2.3液相色譜法

采用液相色譜法對4.2%樣品改性瀝青進(jìn)行檢測SBS峰面積，測試5次，再通過液相色譜法標(biāo)定曲線計(jì)算SBS改性劑的劑量。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 液相色譜法改性瀝青試樣SBS改性劑劑量試驗(yàn)結(jié)果Table7 ThetestresultsofSBSmodifiedagentdoseformodifiedasphaltspecimens4.2%SBS改性瀝青樣品液相色譜法SBS改性劑劑量/%平均值/%相對誤差/%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%色譜峰面積/mm239103906389839493955SBS濃度/%4.174.164.154.214.224.20.3～1.20.8

3種方法得出的SBS改性劑劑量結(jié)果見表4、表6、表7，發(fā)現(xiàn)粘度法與針入度法得出的劑量基本相近。從檢測準(zhǔn)確度看，粘度法與針入度法準(zhǔn)確度均在0.2%～8.8%之內(nèi)，液相色譜法在0.3%～1.2%之內(nèi)；從檢測精密度看，粘度法與針入度法精密度在3.8%、2.2%，液相色譜法為0.8%。液相色譜法的準(zhǔn)確度和精密度均高于粘度法與針入度法，而對于工地檢測結(jié)果要求快速且相對準(zhǔn)確來說，由于瀝青中可能摻有大量非SBS改性劑的物質(zhì)對瀝青物理指標(biāo)的影響，且為避免出現(xiàn)“三聚氰胺”類似事件，SBS劑量檢測必須采用液相色譜法檢測SBS特征峰確定SBS劑量的大框架下，間隔采用粘度法和針入度法無疑是一種有效的改性瀝青質(zhì)量控制方法，而且針入度法和粘度法在工地試驗(yàn)室開展較為方便，液相色譜法需要專用的設(shè)備、專用的室內(nèi)試驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)，工地試驗(yàn)室開展有一定的難度。所以本文建議采用液相色譜法不定期地對改性瀝青劑量檢測的基礎(chǔ)上，期間在工地現(xiàn)場輔以粘度法與針入度法的檢測，即可大幅度提高改性瀝青質(zhì)量的檢測效率和控制水平。

3結(jié)語

① 粘度法、針入度法、液相色譜法均可用于SBS改性瀝青劑量檢測，粘度法與針入度法準(zhǔn)確度相對誤差均在0.2%～8.8%之內(nèi)，液相色譜法在0.3%～1.2%之內(nèi)；粘度法與針入度法精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%、2.2%，液相色譜法為0.8%。液相色譜法準(zhǔn)確度及精密度均高于其他2種方法，但針入度和粘度法的試驗(yàn)誤差在施工現(xiàn)場誤差的可接受范圍之內(nèi)。

② 修正了針入度法及粘度法不能用于現(xiàn)場SBS劑量檢測的說法，為不出現(xiàn)“三聚氰胺”類似事件，針入度法及粘度法不得單獨(dú)運(yùn)用于SBS劑量檢測，建議采用液相色譜法不定期地對改性瀝青劑量檢測的基礎(chǔ)上，期間工地現(xiàn)場輔以粘度法與針入度法的檢測，即可大幅度提高改性瀝青質(zhì)量的控制水平。

③ 為規(guī)避瀝青老化對試驗(yàn)結(jié)果的影響，盡量保證改性瀝青取樣時(shí)間從生產(chǎn)后起時(shí)間相近，取樣四份，兩份分別用于粘度法、針入度法劑量試驗(yàn)，另一份用于液相色譜試驗(yàn)備用，最后一份用于留樣。同時(shí)，如針入度法及粘度法與液相色譜法試驗(yàn)結(jié)果不同時(shí)，應(yīng)以液相色譜法修正另外兩種方法的試驗(yàn)結(jié)果。

④ 在工地試驗(yàn)室，粘度法和針入度法可以很好的判斷改性瀝青質(zhì)量的波動情況，在液相色譜法大框架下，可相對準(zhǔn)確地反映瀝青SBS劑量，實(shí)現(xiàn)施工質(zhì)量的動態(tài)管理，兩種方法都較為簡單，適用于施工現(xiàn)場及野外檢測使用。

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Study of Viscosity and Penetration Test Method for Modified Asphalt Dosage Based on Liquid Chromatography

WANG Ruilin1， ZHANG Kun2

(1.Shanxi Provincial Research Institute of Communication， Research on Highway and Traffic Engineering， Key Highway Laboratory of Construction & Maintenance in Loess Region， Taiyuan， Shanxi 030006， China；2.Henan Highway Engineering Bureau Group Co.Ltd， Zhengzhou， Henan 450006， China)

[Abstract]In order to effectively test of SBS modified asphalt dosage，the viscosity method，the penetration method and the liquid chromatography were used in the experiment to test the SBS modified asphalt dosage.3%，3.5%，4%，4.5%，5% SBS modified asphalt samples were chosen to calibrate the relationship between SBS modified asphalt dosage and the viscosity，the penetration and the liquid chromatography.Finally，random amount of dosage was chosen to testify the experimental result.The results showed that，the viscosity method，the penetration method and the liquid chromatography can all be used in the detection of SBS modified asphalt dosage，but the accuracy and precision of liquid chromatographic method are higher than other two methods.In order to prevent similar event such as "Melamine"，An irregular detection on the dosage of the asphalt based on regular liquid chromatography method and an in-field detection using viscosity method and the penetration method should be carried out，which can significantly improve the efficiency of the modified asphalt detection.At the same time，the viscosity and penetration methods are both practical approaches for the application on the construction field due to their simplicity.

[Key words]road engineering； SBS dose detection； viscosity method； penetration method； liquid chromatography

[中圖分類號]U 414.1

[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A

[文章編號]1674—0610(2016)02—0173—05

[作者簡介]王瑞林(1982—)，男，山西忻州人，工程師，工學(xué)碩士，主要從事瀝青路面材料結(jié)構(gòu)研究及咨詢工作。

[基金項(xiàng)目]山西省交通運(yùn)輸廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(20140106)

[收稿日期]2015—01—04