茍 喆， 孟家光， 張琳玫， 章 悅

(1. 西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院， 陜西 西安 710048; 2. 龍游縣職業(yè)技術(shù)學(xué)校, 浙江 衢州 324400)

納米TiO2自清潔溶膠的制備及其性能

茍 喆1， 孟家光1， 張琳玫1， 章 悅2

(1. 西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院， 陜西 西安 710048; 2. 龍游縣職業(yè)技術(shù)學(xué)校, 浙江 衢州 324400)

為使羊絨織物具有自清潔的性能，以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制取納米TiO2溶膠。以凝膠時(shí)間作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)對(duì)鈦酸四丁酯、水、冰醋酸、無(wú)水乙醇及三乙醇胺的單因素分析，確定了反應(yīng)物的配比范圍，經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)和優(yōu)化分析確定了最佳配比，從而得到最佳制備工藝參數(shù)；TiO2溶膠含固量、納米溶膠粒度、紅外光譜測(cè)定結(jié)果表明納米TiO2廣泛存在。對(duì)經(jīng)過(guò)TiO2溶膠整理后羊絨針織物的自清潔效果進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：自然光照射48 h，經(jīng)TiO2溶膠為80%的整理劑整理后，羊絨針織物可以將油漬完全分解，達(dá)到自清潔效果。

納米TiO2； 自清潔； 溶膠； 羊絨織物

Abstract Tetrabutyl titanate was used as raw material and sol-gel method was chosen to prepare titanium dioxide sol.Using the time of gelation as an evaluation system, the influence of tetrabutyltitanate, water, glacial acetic acid, absolute ethyl alcohol and trolamine are analyzed,respectively, and the mixture ratios of reactants are determined. After that, by orthogonal test and optimality analysis, the optimal mixture ratio is fixed and the optimal technological parameters are gained. By means of solid contents and granularity of the titanium dioxide sol and infra red spectrum, the widespread existence of nano titanium dioxide is proved. Then the self-cleaning performance of finished cashmere knitted fabric is tested. The results show that after 48 hours under natural light irration, the oil stain can be completely decomposed. It indicates that the cashmere knitted fabric containing 80% nano-TiO2finishing agent has great self-cleaning performance.

Keywords nano-TiO2； self-cleaning； sol； cashmere fabric

羊絨制品深受消費(fèi)者的青睞，但其洗滌很不方便，既不能用洗衣機(jī)洗滌，也不能用滾筒烘干，需要送洗衣店干洗，且洗后保型性差，易起毛起球，既增加了成本，又給工作、生活帶來(lái)諸多不便，因此, 研究納米自清潔羊絨制品的生產(chǎn)工藝,開(kāi)發(fā)具有自清潔功能的羊絨制品具有一定的實(shí)際意義。

光催化性能是納米材料的獨(dú)特性能之一[1-3]。關(guān)于納米光催化自清潔技術(shù)[4-6]在紡織品上的應(yīng)用國(guó)內(nèi)外已有研究[7-8]，在納米自清潔方面也有相關(guān)報(bào)道[9-10]。傳統(tǒng)涂層整理后的面料有良好的拒水效果，但處理后手感變差，透氣性能也受到嚴(yán)重?fù)p害。而納米整理后的面料，是納米助劑直接與纖維交聯(lián)反應(yīng)，在纖維表面形成納米級(jí)厚度的保護(hù)膜，在分子層面上為織物提供保護(hù)。該種面料除具有優(yōu)異的拒水拒油性能外，更為重要的是不會(huì)損傷織物的呼吸性能和手感，具有永久性。

本文以鈦酸四丁酯為原料[11]，采用溶膠-凝膠法[12-14]制取納米TiO2光催化溶膠，將該整理劑應(yīng)用于羊絨針織物，并對(duì)其自清潔效果進(jìn)行測(cè)試。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，三乙醇胺(N(CH2CH2OH)3，分析純，蚌埠新科試劑廠)，無(wú)水乙醇(C2H5OH，分析純，西安三浦化學(xué)試劑廠)，冰乙酸(CH3COOH，分析純，西安化學(xué)試劑廠)，去離子水(自制)，羊絨針織物(緯平針組織，淡紫色，紗線線密度35.7 tex×2)。

JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器(常州國(guó)華精密儀器廠)，85-2型恒溫磁力攪拌器(上海浦東光學(xué)儀器廠)，電熱恒溫水浴鍋(上海醫(yī)療器械五廠)，101C-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)，尼高力FT-IR 5700型(美國(guó))傅里葉變換紅外光譜儀，馬爾文激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文公司)。

1.2 TiO2溶膠的制備

采用鈦酸四丁酯為原料，無(wú)水乙醇為溶劑。浸在一定溫度的水浴鍋里，在強(qiáng)烈攪拌狀態(tài)同時(shí)滴入去離子水、冰乙酸、乙醇的混合溶液和三乙醇胺，攪拌2 h后得到穩(wěn)定的TiO2溶膠。

1.3 納米TiO2溶膠的性能測(cè)試

1.3.1 含固量的測(cè)定

取一蒸發(fā)皿，稱其質(zhì)量，稱取一定質(zhì)量的納米TiO2溶膠，加入到蒸發(fā)皿中，放到電熱干燥箱中加熱烘干，直到質(zhì)量不再減少為止。通過(guò)下式計(jì)算得含固量w。

式中：w1為烘干后的固體質(zhì)量，g；w0為烘干前溶液質(zhì)量，g。

1.3.2 納米溶膠粒度的測(cè)試

采用Nano ZS馬爾文激光粒度分析儀對(duì)制備的納米TiO2溶膠進(jìn)行粒度測(cè)試。

1.3.3 紅外光譜測(cè)定

對(duì)制備的納米TiO2溶膠采用FT-IR 5700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 納米TiO2溶膠的自清潔性能測(cè)試

在織物原樣和經(jīng)不同濃度的納米TiO2溶膠整理樣上分別滴0.05 mL辣椒油，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間自然光照射后，從織物上的辣椒油顏色變淺情況和自清潔快慢程度可以觀察試樣的自清潔效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2溶膠配方條件的確定

2.1.1 鈦酸四丁酯與水的量比

在其他條件不變的情況下，改變鈦酸四丁酯與水的量比，研究其對(duì)成膠的影響，從而確定滴加范圍。鈦酸四丁酯與水的量比對(duì)成膠的影響如表1所示。

表1 鈦酸四丁酯與水的量比對(duì)成膠的影響

注：溫度為室溫30 ℃。

由表1可知，鈦酸四丁酯與水的量比越大，越易形成凍膠狀，這是因?yàn)榧铀窟^(guò)少，鈦酸四丁酯水解反應(yīng)較快，并且不能完全水解，生成TiO2減少，溶膠膠凝時(shí)間會(huì)急劇縮短，失去流動(dòng)性，得不到透明穩(wěn)定的溶膠。隨著水量的增加，溶膠的穩(wěn)定性提高，黏度降低，對(duì)成膠會(huì)產(chǎn)生不利的影響。這是因?yàn)楫?dāng)水量較大時(shí)，鈦酸四丁酯的水解已趨于完全，進(jìn)一步增加水量，多余的水分便會(huì)吸附在TiO2溶膠粒子表面，形成具有一定厚度的溶劑層，阻礙了溶膠粒子間的進(jìn)一步縮合，使溶膠變得相對(duì)穩(wěn)定，膠凝時(shí)間延長(zhǎng)，并且溶膠中過(guò)量的水會(huì)產(chǎn)生稀釋和解聚的作用。綜合考慮以上因素，鈦酸四丁酯與水的量比應(yīng)該控制在1∶25～1∶35范圍內(nèi)。

2.1.2 鈦酸四丁酯與乙醇的量比

鈦酸四丁酯與乙醇的量比對(duì)成膠的影響如表2所示。從表可知，隨著乙醇加入量的減小，溶膠的黏度逐漸變大，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，將無(wú)法形成穩(wěn)定的溶膠，但若乙醇的加入量太大，溶膠的黏度就會(huì)太小，生成的TiO2占總量比例就很小。綜合考慮以上因素，鈦酸四丁酯與乙醇的量比應(yīng)該控制在1∶5～1∶22范圍內(nèi)。

表2 鈦酸四丁酯與乙醇的量比對(duì)成膠的影響

Tab.2 Influence of molar ratio of tetrabutyl titanate to ethanol on gelation

n(鈦酸四丁酯)∶n(乙醇)溶膠透明性凝膠時(shí)間1∶35淡黃色透明溶液≥50d1∶22淡黃色透明溶液45d1∶16淡黃色透明溶液34d1∶10淡黃色透明溶液32d1∶5淡黃色透明溶液30d1∶1泛藍(lán)光的白色凝膠1.5h

注：溫度為室溫30 ℃。

2.1.3 鈦酸四丁酯與冰乙酸的量比

鈦酸四丁酯與冰乙酸的量比對(duì)成膠的影響如表3所示。

表3 鈦酸四丁酯與冰乙酸的量比對(duì)成膠的影響

注：溫度為室溫30 ℃。

從表3可看出：鈦酸四丁酯與冰乙酸的量比為1∶1時(shí)，生成泛藍(lán)光的白色凝膠；隨著比值的減小，可以生成穩(wěn)定的溶膠，凝膠時(shí)間逐漸變長(zhǎng)；但是由于冰乙酸本身不參加反應(yīng)，加入的量過(guò)多會(huì)使生成的TiO2占總量比列很小，且冰乙酸刺鼻，因此選擇鈦酸四丁酯與冰乙酸的量比范圍為1∶5～1∶15。

2.1.4 鈦酸四丁酯與三乙醇胺的量比

鈦酸四丁酯與三乙醇胺的量比對(duì)成膠的影響如表4所示。

表4 鈦酸四丁酯與三乙醇胺的量比對(duì)成膠的影響

注：溫度為室溫30 ℃。

從表4可看出，隨著三乙醇胺量的增加，生成的溶膠顏色加深，但是凝膠時(shí)間沒(méi)有太大的變化。這是因?yàn)槿掖及吩诋?dāng)中充當(dāng)穩(wěn)定劑的作用，不參加反應(yīng)。因此，選擇鈦酸四丁酯與三乙醇胺物質(zhì)的量比范圍為1∶1～1∶5。

2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及最佳工藝的確定

根據(jù)制備TiO2溶膠各成分的配比范圍，確定各因素的水平，如表5所示。

表5 因子水平表

以TiO2溶膠加水稀釋后溶液的穩(wěn)定性作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。穩(wěn)定性表示為：取少量制備好的溶膠，加入大量水進(jìn)行稀釋，觀察溶液的透明度，若混濁表示生成的TiO2溶膠不穩(wěn)定，反應(yīng)不完全，發(fā)生了團(tuán)聚。正交試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

由極差分析結(jié)果看，各因素對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響排序?yàn)锽>A>C>D，最佳方案為A2B1C2D3，即n(鈦酸四丁酯)∶n(水)∶n(乙醇)∶n(冰乙酸)∶n(三乙醇胺)=1∶30∶5∶9∶4。在正交試驗(yàn)中，水的加入量影響較大，而且其取值范圍又比較大，因此需要對(duì)制備TiO2溶膠的優(yōu)化配比進(jìn)行調(diào)整。本文是在不改變乙醇和三乙醇胺加入量的情況下改變水、冰乙酸的用量，具體方案如表7所示。

表7 優(yōu)化配比試驗(yàn)

由表7可見(jiàn)，穩(wěn)定性最好的是1號(hào)，因此確定制備TiO2溶膠的配比為n(鈦酸四丁酯)∶n(水)∶n(乙醇)∶n(冰乙酸)∶n(三乙醇胺)=1∶28∶5∶8∶4。

2.3 制備TiO2溶膠溫度的確定

醇鹽的水解速率隨著溫度的不同而不同。為了找到合適的反應(yīng)溫度，固定鈦酸四丁酯與水、乙醇、冰乙酸、三乙醇胺的量比為1∶28∶5∶8∶4，進(jìn)行單因素分析以確定反應(yīng)溫度[15]。反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間影響如圖1所示。

由圖1可知，反應(yīng)溫度越高，水解、縮聚反應(yīng)進(jìn)行越快，凝膠時(shí)間越短，溶膠越不穩(wěn)定。反應(yīng)溫度在30 ℃以下時(shí)凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，溶膠較穩(wěn)定。而溫度在45 ℃附近時(shí)，TiO2溶膠不穩(wěn)定，很快失去流動(dòng)性。因?yàn)闇囟仍礁?，水解反?yīng)速率越大，同時(shí)膠粒的動(dòng)能增大，膠粒之間相互碰撞概率增大，粒子團(tuán)聚生長(zhǎng)概率增大，縮合反應(yīng)加快，從而凝膠時(shí)間縮短。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，由于接近乙醇沸點(diǎn)而有一部分乙醇開(kāi)始蒸發(fā)，使得縮聚反應(yīng)的聚合物濃度增大，進(jìn)一步縮聚和聚沉更易于進(jìn)行，因此凝膠時(shí)間極大地縮短。在常溫下制備的TiO2溶膠則能長(zhǎng)期保持均勻、透明，具有較好的穩(wěn)定性。綜上所述，選用的適宜溫度是0 ℃，即為冰水混合物。

2.4 納米TiO2溶膠的表征

2.4.1 含固量的分析

按1.3.1小節(jié)中含固量的測(cè)定方法測(cè)得w0為59.646 2 g，w1為5.341 2 g，計(jì)算得到制備的TiO2溶膠含固量為8.95%，相對(duì)來(lái)說(shuō)比較低。

2.4.2 納米溶膠粒度的分析

納米TiO2溶膠粒度測(cè)試結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯{米TiO2溶膠的粒度在90 nm左右，粒度較小，這是因?yàn)楸姿嶙鞔呋瘎r(shí)，鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)屬于二級(jí)親電取代反應(yīng)，水解反應(yīng)易于進(jìn)行，生成的是較低交聯(lián)度的線性聚合度。

2.4.3 紅外光譜分析

圖3示出納米TiO2溶膠的紅外光譜圖?？煽闯觯翰〝?shù)為3 358.7 cm-1附近出現(xiàn)的峰為—OH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，產(chǎn)生此強(qiáng)峰的原因主要是由于反應(yīng)溶劑乙醇不參加任何反應(yīng)，所以吸收峰寬而深。波數(shù)2 963.7、2 868.8cm-1處出現(xiàn)的峰為—CH3不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)2 921.9 cm-1處出現(xiàn)的峰為—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，再次證明了溶膠中所含有機(jī)物是所用的溶劑乙醇和冰乙酸、三乙醇胺中含有的基團(tuán)。1 413.5 cm-1附近出現(xiàn)的峰為—CN的伸縮振動(dòng)吸收特征峰。波數(shù)為1 047.1和876.0 cm-1附近出現(xiàn)的峰為Ti—O鍵伸縮振動(dòng)鋒和變角振動(dòng)吸收特征峰，證明溶液中TiO2是穩(wěn)定存在的。

2.5 納米TiO2溶膠的自清潔性能分析

圖4示出納米TiO2溶膠的自清潔效果?？煽闯?，不同納米整理試樣經(jīng)過(guò)72 h(包括晚間)的自然光照射后，殘留在試樣上的油漬都能達(dá)到不同程度的分解，而原樣上的油漬一直保持不變。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的樣品72 h完全分解，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的樣品效果最好，經(jīng)過(guò)48 h就可將油漬完全分解，達(dá)到了自清潔效果。

3 結(jié) 論

1)確定制備TiO2溶膠的最佳配比條件為n(鈦酸四丁酯)∶n(水)∶n(乙醇)∶n(冰乙酸)∶n(三乙醇胺)=1∶28∶5∶8∶4，最佳溫度為0 ℃。

2)對(duì)制備溶膠的含固量、溶膠粒度、紅外光譜的測(cè)定，得出所制備的溶膠是TiO2，且屬于納米級(jí)。但是溶膠中TiO2的含固量相對(duì)較低，只有8.95%。

3)用80%的TiO2溶膠整理羊絨針織物經(jīng)自然光照射48 h后，可以將油漬完全分解，達(dá)到了自清潔效果。

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Preparation and properties of self-cleaning nano-TiO2sol

GOU Zhe1， MENG Jiaguang1， ZHANG Linmei1， ZHANG Yue2

(1.SchoolofTextilesandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an，Shaanxi710048，China;2.LongyouVocationalandTechnicalSchool,Quzhou,Zhejiang324400,China)

10.13475/j.fzxb.20150300406

2015-03-04

2015-12-05

陜西省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(陜[2008]169)

茍喆(1989—)，女，碩士生。研究方向?yàn)榧徔椥虏牧闲录夹g(shù)與新工藝。孟家光，通信作者，E-mail：mengjiaguang@126.com。

TS 195

A