李瑞雪， 沈小林， 張興亞, 肖杏芳,2, 江 珊, 尹維維

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430072； 2. 武漢紡織大學(xué) 紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國家重點實驗室培育基地， 湖北 武漢 430072)

原位生成二氧化鈦對棉纖維抗紫外線性能的影響

李瑞雪1， 沈小林1， 張興亞1, 肖杏芳1,2, 江 珊1, 尹維維1

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430072； 2. 武漢紡織大學(xué) 紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國家重點實驗室培育基地， 湖北 武漢 430072)

為使棉織物的抗紫外線性能持久保持，以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用原位生成納米二氧化鈦的方法對棉纖維進(jìn)行整理；運用正交分析法探究了反應(yīng)溫度、時間、前驅(qū)體濃度、水解體積比等對棉纖維抗紫外線性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)前驅(qū)體質(zhì)量濃度為8 g/L，水解體積比為60∶40，反應(yīng)溫度為70 ℃，時間為30 min時，將二氧化鈦溶膠整理后的棉纖維織成織物，織物的紫外線防護系數(shù)(UPF)達(dá)到39.4，滿足抗紫外線的條件。

納米二氧化鈦； 棉纖維； 紫外防護系數(shù)(UPF)； 抗紫外線； 原位

Abstract In order to endow cotton fabric with more excellent resistance on anti-UV property, butyl titanate was used as the precursor and the method of in-situ formation of nano-TiO2was adopted in this report. The effect of the precursor, the hydrolysate, the temperate, and the handling time on anti-UV properties was analyzed using orthogonal test. The results showed that when the cotton fibers were treated under conditions of the precursor concentration of 8 g/L, the ratio of water to ethanol of 60∶40, the treatment temperature of 70 ℃, and the time of 30 min, the fabrics woven with such fibers were anti-UV with the UPF value of 39.4.

Keywords nano-TiO2; cotton fiber; ultraviolet protection factor; anti-UV; in-situ

隨著生活水平的提高，人們越來越青睞將天然纖維用于服裝面料。作為天然纖維中使用量最大的纖維，棉纖維有諸多優(yōu)異的性能，但因為其抗紫外線性能無法滿足保護皮膚不受紫外線輻射的標(biāo)準(zhǔn)[1-2]，使得棉纖維在夏季服用面料上的使用受到限制。目前，對棉紡織品進(jìn)行抗紫外線整理的研究越來越多[3-5]，其中利用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦對棉織物整理是普遍采用的方法之一[6-8]，該法吸附量較大，大部分的納米二氧化鈦都浮于織物表面，在穿著、使用、洗滌過程中容易出現(xiàn)粉體脫落的現(xiàn)象。本文采用溶膠原位生成法將納米二氧化鈦直接生成于棉纖維表面，反應(yīng)過程中借助于棉纖維的高吸濕性能將前驅(qū)體鈦酸丁酯吸附于棉纖維表面，在弱酸條件下，前驅(qū)體與水解劑反應(yīng)，在棉纖維表面形成均勻致密的納米二氧化鈦亞納米層，使棉纖維具有優(yōu)異的抗紫外線性能。通過測量不同條件下整理的棉織物的抗紫外線性能，研究了反應(yīng)溫度、時間、前驅(qū)體濃度、水解液濃度變化對棉纖維抗紫外線性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

精梳棉纖維，由廣東溢達(dá)棉紡織股份有限公司提供；鈦酸丁酯(分析純,98%)，無水乙醇(分析純,99.7%)，硝酸(分析純,65%～68%)，均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；去離子水，試驗室自制。

1.2 試驗儀器

FA2004型電子天平，DF-1型集熱式磁力攪拌器，水浴鍋，小軋車，DHG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，HD902C型防紫外線透過及防曬保護測試儀，Phenom掃描電子顯微鏡。

1.3 棉纖維抗紫外線整理

以1∶30的浴比，分別配制不同濃度的鈦酸丁酯乙醇溶液(前驅(qū)體溶液)和水與乙醇、硝酸的混合溶液(水解劑，其中加入硝酸的濃度為0.05 mol/L)。取適量的棉纖維浸漬到配制的前驅(qū)體溶液中，在一定溫度下恒溫靜置一定時間，一浸二軋，軋余率為90%。將其置于水解液中，相同溫度下靜置，一浸二軋，軋余率為90%，60 ℃烘干后用蒸餾水洗去浮在纖維表面的納米二氧化鈦，低溫烘干。

1.4 試驗設(shè)計

采用正交試驗，試驗設(shè)計方案如表1所示。

表1 因素水平表

1.5 測試與表征

1.5.1 棉纖維表征

用Phenom掃描電子顯微鏡觀察整理前后棉纖維的表面形貌；用X射線熒光探針(EDX)分析整理前后棉纖維表面Ti元素的含量；用Nexus 670型紅外光譜分析儀(IR)表征整理前后棉纖維表面官能團的變化，掃描范圍為4 500～500 cm-1。

1.5.2 抗紫外線性能測試

分別將原棉纖維、整理過的棉纖維紡紗織制成一定規(guī)格的織物。參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定方法》，采用HD902C型防紫外線透過及防曬保護測試儀測定樣品紫外防護系數(shù)[9](UPF值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉纖維形貌分析

圖1示出原棉纖維、抗紫外線整理棉纖維的掃描電鏡照片。從圖可看出，未經(jīng)處理的棉纖維呈現(xiàn)為帶天然“褶皺”的光滑平面。處理后的棉纖維表面上能觀察到出現(xiàn)一層均勻致密的薄膜。未處理時，棉纖維表面帶有褶皺，生成的薄膜也呈現(xiàn)為褶皺狀。這種基底與膜形貌的相似性表明生成膜的厚度值極小，從圖1(b)上微量膜脫落處可以看到膜的厚度小于1 μm。這種亞納米級厚度及棉纖維帶有褶皺的表面，使得生成的膜與棉纖維間有很強的物理結(jié)合牢度。

2.2 表面元素分析

通過X射線熒光探針對原棉纖維與抗紫外線整理棉纖維表面進(jìn)行元素分析，圖2示出經(jīng)過抗紫外線整理，棉纖維表面Ti元素的含量較原棉纖表面Ti元素的含量有了近十倍的增加。眾所周知，棉纖維主要化學(xué)成分為纖維素，除纖維素外還有約1%的無機灰分，未處理的棉纖維表面測出的Ti元素應(yīng)出自這些灰分。而處理過纖維表面測得的Ti元素來自生成于棉纖維表面的膜。根據(jù)文獻(xiàn)[8-9]報道，本文生成于棉纖維表面的薄膜的化學(xué)成分是具有抗紫外線功能的TiO2。

2.3 紅外光譜分析

圖3示出棉纖維整理前后的紅外光譜圖?？梢钥闯觯棺贤饩€整理后，3 500～3 000 cm-1附近的O—H伸縮振動吸收峰及1 600 cm-1附近的O—H彎曲振動吸收峰都變得很微弱，說明棉纖維表面羥基在原位生成納米二氧化鈦的過程中發(fā)生了變化，很可能是借助去離子水的作用和反應(yīng)中間產(chǎn)物氫氧化鈦發(fā)生了反應(yīng)。在900 cm-1附近出現(xiàn)O—O鍵振動引起的吸收峰，說明二氧化鈦表面存在過氧鍵[10]。這說明原位生成納米二氧化鈦的過程中，棉纖維也參與了反應(yīng)，與生成的納米二氧化鈦粒子之間除物理吸附外，還能形成化學(xué)吸附，從而進(jìn)一步增強了納米二氧化與棉纖維間的結(jié)合力。

2.4 抗紫外線性能測試分析

UPF值越高，表示棉纖維的抗紫外線性能越好，相同工藝下未處理棉纖維所織制棉織物的UPF值為7.03。

正交試驗測試結(jié)果及各因素的均值如表2所示?？梢钥闯觯鹘M中UPF值都大于原棉纖維的UPF值(7.03)，這說明該抗紫外線整理方法能提高棉纖維的抗紫外線性能。從極差計算結(jié)果得出，各因素主次順序為：前驅(qū)體質(zhì)量濃度>前驅(qū)體處理溫度>前驅(qū)體處理時間>水解體積比。分別按照主次順序討論各因素對棉纖維抗紫外線性能的影響。

表2 測試結(jié)果與均值

2.4.1 前驅(qū)體濃度

前驅(qū)體濃度為因素A，通過比較表2中因素A在各水平k值的變化，可以得出：隨著前驅(qū)體濃度的增加，織物UPF值呈現(xiàn)出先增大再減小的變化。這是因為隨著前驅(qū)體濃度的增加，棉纖維表面原位生成二氧化鈦的量增多，當(dāng)前驅(qū)體質(zhì)量濃度達(dá)到8 g/L時，生成于棉纖維表面的二氧化鈦薄膜的厚度達(dá)到最佳值；繼續(xù)增加前驅(qū)體濃度，原位生成二氧化鈦的量也繼續(xù)增加，棉纖維表面的二氧化鈦膜過厚，膜與纖維間的結(jié)合牢度下降，在紡紗加工過程中易于脫落，使最終織物的抗紫外線性下降。

2.4.2 處理溫度

因素D為前驅(qū)體處理溫度，通過分析表2中該因素在各水平k值的變化，可以得出：處理溫度的增加有助于棉織物UPF值的提高。這是因為反應(yīng)體系是在常溫下合成二氧化鈦，形成的二氧化鈦是由結(jié)晶型和非結(jié)晶型二氧化鈦構(gòu)成。高溫有利于增大反應(yīng)物分子間的無規(guī)運動，使分子動能提高，有利于結(jié)晶型二氧化鈦所占比例的增加，進(jìn)而提高棉織物抗紫外線性能。由于無水乙醇作為前驅(qū)體溶液的溶劑，其沸點為78.4 ℃，繼續(xù)提高溫度影響乙醇的二次利用，綜合考慮，選擇70 ℃為最佳處理溫度。

2.4.3 處理時間

表2中因素C為前驅(qū)體處理時間，通過分析比較其水平k值變化對織物UPF值的影響，可以得出：隨著處理時間的延長，棉織物UPF值增大，當(dāng)處理時間延長到30 min時，織物UPF值達(dá)到最高，繼續(xù)延長處理時間，織物的UPF值會降低。這是因為隨著處理時間的延長，晶型二氧化鈦逐漸生長完整，進(jìn)而使織物抗紫外性能提高。隨著處理時間的進(jìn)一步延長，同樣會引起生成于棉纖維表面的二氧化鈦薄膜厚度的過度增長，棉纖維與二氧化鈦膜間的結(jié)合牢度減小，當(dāng)纖維經(jīng)過后續(xù)洗滌以及紡紗過程中的強烈梳理，使二氧化鈦脫落，表現(xiàn)為織物UPF值的降低。

2.4.4 水解體積比

表2中因素B為水解體積比，比較分析水解體積比的各水平k值變化，可以得出：隨著水解液中去離子水體積比含量的增多，織物UPF值呈先穩(wěn)定再降低的趨勢。這是因為在該反應(yīng)體系中，乙醇發(fā)揮所謂塵籠作用，包覆住水分子，使水與鈦酸丁酯緩慢發(fā)生水解作用，有利于結(jié)晶型二氧化鈦的生成。當(dāng)水所占比例較高時，乙醇無法包覆住水分子，水與鈦酸丁酯水解反應(yīng)速度過快，使非結(jié)晶型二氧化鈦比例增大，最終織物的抗紫外性能變差。綜合考慮各因素，選擇去離子水與乙醇體積比60∶40為最佳體積比。

3 結(jié) 論

1)采用二氧化鈦溶膠對棉纖維進(jìn)行抗紫外線整理，通過物理吸附及化學(xué)鍵的結(jié)合在棉纖維表面形成亞納米級納米二氧化鈦薄膜，在成紗織布過程中棉纖維互相扭轉(zhuǎn)抱合，具有抗紫外線功能的納米二氧化鈦被進(jìn)一步固定于棉織物內(nèi)部，形成永久抗紫外線棉織物；該方法適用于對纖維素纖維進(jìn)行抗紫外線整理。

2)隨著前驅(qū)體濃度、水解體積比、反應(yīng)溫度、時間的變化，織物UPF值都超過了原棉織物。綜合考慮各因素，確定最佳實驗方案為：前驅(qū)體質(zhì)量濃度8 g/L，水解體積比60∶40，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間30 min。

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Study on anti-UV property of cotton fibers by in-situ generation of TiO2

LI Ruixue1, SHEN Xiaolin1, ZHANG Xingya1, XIAO Xingfang1,2, JIANG Shan1, YIN Weiwei1

(1.CollegeofTextileScienceandEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430072,China;2.StateKeyLaboratoryofNewTextileMaterialsandAdvancedTechnology,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430072,China)

10.13475/j.fzxb.20150103804

2014-01-21

2015-12-01

江蘇宿遷市創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才資助項目(121107A)

李瑞雪(1989—)，女，碩士生。研究方向為紡織品的功能化整理。沈小林，通信作者，E-mail：xiaolin_shen527@126.com。

TS 195.5

A