剡　剛，王　巖，黃　爍，劉　苗，陳　飛

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021)

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石墨烯/MnFe2O4/PPy復(fù)合物的制備及其電磁性能研究

剡剛，王巖，黃爍，劉苗，陳飛

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021)

摘要：為了解決電磁污染對環(huán)境和生物安全產(chǎn)生的不良影響，文中采用水熱法制備了石墨烯/MnFe2O4二元納米復(fù)合物，以聚吡咯摻雜獲得石墨烯/MnFe2O4/PPy復(fù)合物.通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)及矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀等手段對石墨烯/MnFe2O4/PPy復(fù)合物的形貌、結(jié)構(gòu)及性能進行了表征，結(jié)果表明，復(fù)合物呈現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)，其中MnFe2O4為立方體狀，平均粒徑大約都在40 nm左右，所制備的石墨烯/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料顯示有較強的電磁性能，這主要是由于介電損耗和磁損耗以及增強的界面效應(yīng)的協(xié)同作用，電磁性能測試顯示，隨著吸波涂層厚度的增加，吸收峰向低頻移動，在涂層厚度為4 mm時，最大值反射損耗為-37 dB(頻率為6.5 GHz)，反射損耗在-10 dB以下的頻帶寬度為2.5 GHz(5.4～7.9 GHz).

關(guān)鍵詞：鐵氧體;石墨烯;聚吡咯;磁性能;吸波性能

吸波功能材料的研究是軍事隱身技術(shù)領(lǐng)域中的前沿課題之一，其目的是最大限度地減少或消除雷達、紅外等對目標的探測特征.當今電子工業(yè)迅速發(fā)展，電磁輻射已成為一種新的環(huán)境污染，吸波材料在環(huán)保中也有其重要作用，因此開展吸波材料研究無論是軍事還是民用都有深遠意義[1-3].

“厚度薄、質(zhì)量輕、頻帶寬、吸收強”是新型吸波材料的重要特征，同時還要滿足耐高溫、耐海洋氣候、耐核輻射等更高要求，以適應(yīng)日趨惡劣的未來戰(zhàn)爭.聚合物尤其是經(jīng)摻雜的導(dǎo)電聚合物，具有制備工藝簡單、耐腐蝕、吸波性能良好等優(yōu)點，有可能成為新型的吸波材料.鐵氧體具有高磁晶各向異性場，可用作X波段的微波吸收劑，將介電損耗和磁損耗有機結(jié)合起來的鐵氧體/高分子復(fù)合納米顆粒作為雷達吸波材料具有廣闊的應(yīng)用前景.石墨烯由sp2雜化的碳原子緊密堆積而成的單原子層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，作為目前最理想的碳材料，石墨烯具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，使得石墨烯及其納米復(fù)合材料在納米電子器件、電池[4]、超級電容器[5]、隱身材料[6]和傳感器[7]等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景.

石墨烯/MnFe2O4/PPy作為新型復(fù)合材料，是磁性氧化物、導(dǎo)電聚合物、石墨烯三元復(fù)合材料的典型代表，他完善了單一材料吸波性能的不足.本文利用水熱法和原位氧化法得到了石墨烯/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料，分析了PPy對材料的電磁性能影響.

1實驗部分

1.1水熱法制備石墨烯/MnFe2O4

將之前所制備的氧化石墨[8]分散到蒸餾水超聲處理1 h，再加入3.784 g FeCl3·6H2O和1.385 g MnCl2·4H2O，比例為2∶1，攪拌一小時，再將1 mol·L-1NaOH溶液加入到懸浮液中，調(diào)節(jié)酸堿度直到pH=11，將溶液攪拌十分鐘，隨后放入高溫釜中在200 ℃下加熱12 h，分別以蒸餾水和乙醇洗滌至中性，在放入烘箱中60 ℃條件下干燥得到預(yù)期產(chǎn)物.

1.2石墨烯/MnFe2O4/PPy復(fù)合物的制備

將所得石墨烯/MnFe2O4二元復(fù)合材料分散到吡咯單體中，(該吡咯單體為蒸餾后的藥品，防止其之前氧化，吡咯密度為0.97g·cm-3)，將所得混合物連續(xù)超聲處理2 h，冷卻至0 ℃，將FeCl3·6H2O加入到上述混合液在冰浴環(huán)境下均勻攪拌當溶液由褐色變?yōu)槟G色時，產(chǎn)物形成，將混合物用蒸餾水和乙醇洗滌后，在60 ℃條件下烘24 h干燥后得到預(yù)期產(chǎn)物.

1.3樣品表征

采用German Bruker D8 with Cu-Ka radiation型X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相結(jié)構(gòu)，掃描速率為4°/min，掃描范圍為10°～80°；采用美國FEI F30 G2電子透射顯微鏡(TEM)觀察樣品的粒徑分布和微觀形貌；用英國Renishaw Co傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片，掃描范圍500～2 000 cm-1)記錄樣品的紅外光譜；用Lake Shore 7307振動樣品磁強計(VSM)測定樣品在室溫下的磁性能；采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(HP8720ES)測定被測試樣在2～18 GHz范圍內(nèi)的室溫復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，并根據(jù)傳輸線原理模擬計算被測試樣的微波吸收性質(zhì)(反射損耗).

2結(jié)果與討論

2.1XRD圖

如圖1所示為石墨烯/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料的XRD圖譜，圖中在2θ為30°,36°,43°,57°,63°所對應(yīng)的五個衍射峰的峰位和相對強度都與MnFe2O4的特征峰相對應(yīng)，表明以水熱法合成的鐵氧體都是立方結(jié)構(gòu)的單相尖晶石，圖中的5個特征峰(220) (311)(400)(511) (440)對應(yīng)MnFe2O4晶面的特征峰，峰型幾乎不變，說明加入聚合物并不影響MnFe2O4的結(jié)晶.可能原因是石墨烯和聚合物的用量比較少，峰強較大的MnFe2O4掩蓋住石墨烯和聚合物的衍射峰.

2.2FTIR圖分析

如圖2所示是RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料的FTIR圖，曲線a是RGO/MnFe2O4傅里葉紅外曲線，由曲線a可以看出來 在582 cm-1處出現(xiàn)的MnFe2O4窄而尖的特征吸收峰，曲線b是加入聚吡咯后合成的RGO/MnFe2O4/PPy三元復(fù)合材料的傅里葉紅外曲線，在1 547 cm-1左右的吸收峰為本征態(tài)的PPy的特征峰，分別是由PPy環(huán)的對稱和不對稱伸縮振動引起的.在1 194 cm-1和914 cm-1左右的吸收峰是摻雜PPy的特征吸收峰.1 040 cm-1和1 303 cm-1左右的吸收峰分別是由C-H鍵的變形振動和C-N鍵的伸縮振動引起的.1 700 cm-1左右沒有吸收峰，故沒有C=O鍵的伸縮振動，表明PPy未被過度氧化.該圖表明聚合物PPy成功與RGO/MnFe2O4發(fā)生反應(yīng)形成三元復(fù)合材料.

圖1　RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料的XRD

圖2　RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料的FTIR

2.3TEM圖分析

圖3是RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料的透射電鏡圖，從圖3(a)～3(b)看到均勻的MnFe2O4納米粒子分散在褶皺的石墨烯片層上，清楚的看到石墨烯的片層狀.納米顆粒MnFe2O4被聚合物所包裹密集均勻地附在石墨烯片上，因為MnFe2O4是磁性粒子，從而無法避免全部均勻分布因而出現(xiàn)少量團聚現(xiàn)象.圖3(c)～3(d)是放大后的電鏡圖，從3圖中可以清楚地看見MnFe2O4的納米粒子是片狀的，而且大小均勻，分散性好，粒徑大約都在40 nm左右，其外邊被聚合物所包裹，附著在石墨烯片狀結(jié)構(gòu)上，石墨烯的片層褶皺結(jié)構(gòu)比較模糊，這是由于聚合物包裹的緣故.

圖3　RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料的TEM圖

2.4磁滯回線圖分析

由圖4所示為樣品在溫度為 300 K，外加磁場為-15 KOe 到 15 KOe 時的磁滯回線.從圖4中可以看出，材料的磁滯回線窄而長，磁滯回線的面積和剩磁都很小，呈現(xiàn)典型的軟磁材料特征.材料的飽和磁化強度(Ms)、矯頑力(Hc) 和剩余磁化強度(Mr)見表1.三元復(fù)合材料的飽和磁化強度小于RGO/MnFe2O4的飽和磁化強度(54.3 emu·g-1)，這主要是由于聚合物的加入使得磁性物質(zhì)含量降低所致.MnFe2O4為磁損耗型吸波材料，復(fù)合材料的飽和磁化強度主要由MnFe2O4產(chǎn)生，當加入聚合物PPy后樣品中MnFe2O4納米粒子比例減少復(fù)合材料的飽和磁化強度Ms值降低.

圖4　樣品的磁滯回線圖

試樣Ms/emu·g-1Mr/emu·g-1Hc/OeRGO/MnFe2O454.319.92620RGO/MnFe2O4/PPy41.612.92416

2.5矢量網(wǎng)絡(luò)分析

如圖5所示為 RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料和石蠟混合后所測電磁參數(shù)圖譜，在2～8 GHz，復(fù)合物的實部ε′和虛部ε″變化趨勢相反，實部ε′隨著電磁頻率的增大而減小，虛部ε″則隨電磁頻率的增大而增大.在4～8 GHz實部和虛部有幾個相似的波動峰，這是由于界面弛豫的緣故.界面弛豫是由電磁波激化下，電荷在MnFe2O4納米粒子和RGO片層間周期性的重新分配過程引起的；RGO片層作為基體，可以有效地減少MnFe2O4納米粒子的團聚，使粒子間相對分散，而鄰近的納米粒子間的空間電荷極化會引起弛豫現(xiàn)象的發(fā)生；同時，RGO片層上的缺陷和殘留的含氧基團也可以產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象.所以，RGO片層的存在使復(fù)合物具有良好的介電特性，有助于提高其電磁波吸收性能.在13～16 GHz實部呈現(xiàn)出上升的趨勢，虛部則開始有下滑趨勢，而后在14～16 GHz之間其虛部大于實部.16～18 GHz實部虛部大小數(shù)值接近，然后保持相對穩(wěn)定.而復(fù)磁導(dǎo)率的實部和虛部比較接近，都是波動在0～2.5之間，且在2～18 GHz都保持數(shù)值相差不大的一個相對穩(wěn)定階段，磁導(dǎo)率他的實部有幾個很弱的小峰，在3.8 GHz的時候達到了1.4，在5～18 GHz一直處于1左右，他的虛部一直波動在0.1左右.

圖5　RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料電磁參數(shù)

如圖6所示為RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料的介電損耗角正切tan(δε)-ε″/ε′和磁損耗角正切tan((δμ)-μ″/μ′隨頻率變化的圖譜.

由圖6可以看出，在所有頻段范圍內(nèi)，介電損耗因子大于磁損耗因子，說明在2～18 GHz頻段內(nèi)復(fù)合物對電磁波的吸收主要由于介電損耗引起.

通過以傳輸線理論的公式計算可以得到不同厚度材料的反射損耗值RL隨頻率的變化公式為

相比MnFe2O4/RGO(圖8)二元復(fù)合材料的吸波性能(在涂層厚度為3.5 mm時，最大反射損耗為-32.5 dB(頻率為8.3 GHz))，RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料的吸波性能(圖7)(在涂層厚度為4 mm時，最大反射損耗為-37 dB(頻率為6.5 GHz))有了明顯的提高，這主要是由于聚吡咯的加入使得材料的界面效應(yīng)增強，界面極化增大.

圖6　RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料損耗正切

圖7　RGO/MnFe2O4/PPy納米復(fù)合物電磁波

圖8RGO/MnFe2O4納米復(fù)合物電磁波

反射損失RL曲線圖

Fig.8The electromagnetic wave reflection

lossRLgraph of RGO/MnFe2O4

從圖7～8也可看出，隨著吸波涂層厚度的增加，吸收峰向低頻移動，這是由于當微波入射到吸收樣品中，匹配頻率與匹配厚度之間的關(guān)系[9]為

3結(jié) 論

1) 文中通過水熱法和原位氧化法制備石墨烯/MnFe2O4/PPy三元復(fù)合材料.透射電鏡可以看出MnFe2O4的納米粒子是片狀的，而且大小均勻，其外邊被聚合物所包裹，粒徑大約都在40 nm左右，附著在石墨烯片層結(jié)構(gòu)上.

2) RGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合材料在匹配厚度為4 mm時，其吸波性能達到最優(yōu)，吸收峰在6.5 GHz時，最大反射損耗為-37 dB，相比RGO/MnFe2O4二元復(fù)合材料(吸收峰在8.3 GHz達到-32.5 dB)，其吸波性能有了明顯的提高.通過加入聚吡咯可以增大材料間的界面效應(yīng)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而可以在隱身器件得到更廣泛的應(yīng)用，為吸波材料的發(fā)展提供了借鑒.

參 考 文 獻：

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LI Binpeng,WANG Chengguo,WANG Wen.Research Progress of Electromagnetic Wave Absorbing Materials Based on Carbon [J].Materials Review,2012,31(7):18.(in Chinese)

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(責任編輯、校對張立新)

Synthesis of Graphene/MnFe2O4/PPy Composites and Their Electromagnetic Properties

YANGang,WANGYan,HUANGShuo,LIUMiao,CHENFei

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021)

Abstract:The study aims to solve the problem that electromagnetic pollution has harmful effects on environment and biosafety production.A ternary composite of graphene/MnFe2O4/PPy was synthesized by a two-step method,a facile hydrothermal route (graphene/MnFe2O4) in the first step,followed by the in situ polymerization of PPy on the surface of graphene/MnFe2O4.Then the morphology,microstructure and property of the graphene/MnFe2O4/PPy composite were characterized by using XRD,TEM,FTIR and the vector network analyzer(VNA).The results show that MnFe2O4 nanoparticles with a diameter around 40 nm grow on the RGO sheets.The graphene/MnFe2O4/PPy composite has stronger electromagnetic absorption properties than graphene/MnFe2O4 does,which is due mainly to the synergistic effect of dielectric loss,magnetic loss and the enhanced interfacial effects.The attenuation peaks shift to the low frequency with the thickness increasing.When the thickness is 4 mm,the maximum reflection loss of the ternary composite reaches to -37 dB at 6.5 GHz and the absorption bandwidth with the reflection loss less than -10 dB is 2.5 GHz (from 5.4 to 7.9 GHz).

Key words:ferrite;graphene;PPy;magnetic performance;microwave absorbing properties

文獻標志碼:中圖號：O 614A

文章編號：1673-9965(2016)03-0182-05

作者簡介：剡剛 (1993-)，男，西安工業(yè)大學助工.通訊作者：王巖 (1985-)，男，西安工業(yè)大學講師，主要研究方向為導(dǎo)電、導(dǎo)磁材料.E-mail：wangyan287580632@126.com.

收稿日期：2016-01-24

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.03.003

基金資助：國家自然科學基金青年基金(51303147)；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510702015)