滿麗敏，王冰戊，鄭萬琦，廖曉嵐，鄭曉耿，楊卓鴻，倪春林

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，生物材料研究所， 廣東 廣州 510642)

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雙(1, 2-二氰基二硫烯)合銅(II)-二氟芐基三苯基季鏻鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能

滿麗敏，王冰戊，鄭萬琦，廖曉嵐，鄭曉耿，楊卓鴻，倪春林*

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，生物材料研究所， 廣東 廣州 510642)

摘要：以1,2-二氰基二硫烯二鈉鹽(Na2mnt), CuCl2·2H2O和溴化3,5-二氟芐基三苯基季鏻鹽([BiFBzTPP]Br)為原料，成功合成了1種新的含1, 2-二氰基二硫烯銅配陰離子的取代芐基三苯基復(fù)合季鏻鹽[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]. 并采用元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜和單晶X射線衍射對所合成的季鏻鹽進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征. 結(jié)果表明， 季鏻鹽為單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)為a = 0.994 9(1) nm, b = 0.154 2(1) nm, c = 0.186 6(1) nm, α = 90°, β = 100.977(3)°, γ = 90°, V = 2.680 1(4) nm3, Z = 2, R1 =0.049 9, wR2 = 0.113 8. 該季鏻鹽的分子結(jié)構(gòu)單元由2個[BiFBzTPP]+陽離子和1個[Cu(mnt)2](2-)陰離子組成. 其結(jié)構(gòu)特點是季鏻鹽中的陽離子和陰離子通過C-H…S, C-H…N氫鍵和 p(N)…π 堆積作用相連接. 變溫磁化率測試顯示，季鏻鹽隨著溫度的降低呈現(xiàn)弱的鐵磁耦合特性.

關(guān)鍵詞：雙(1,2-二氰基二硫烯)銅；取代芐基三苯基季鏻鹽；晶體結(jié)構(gòu)；磁學(xué)性能

二硫烯過渡金屬配陰離子配合物具有非常好的光電性質(zhì)，廣泛用于構(gòu)筑分子導(dǎo)體和分子磁體等無機-有機雜化材料[1-4]. 在這一類材料中，有機陽離子的構(gòu)型和大小可以調(diào)控二硫烯過渡金屬配陰離子的重疊模式和堆積方式，從而進(jìn)一步影響材料的物理性質(zhì)[4]. 自1996年發(fā)現(xiàn)NH4[Ni(mnt)2·H2O](mnt2-為馬來二氰基二硫烯)在4.5 K以下表現(xiàn)出鐵磁有序以來[5]，以M(mnt)2(M = Ni, Pd, Pt)為基礎(chǔ)的雜化材料因其新穎的磁學(xué)性質(zhì)越來越引起人們的關(guān)注[3, 6-11]. 研究表明，對于含[M(mnt)2 -(M = Ni, Pd, Pt； mnt = 1, 2-二氰基二硫烯) 配陰離子的雜化材料，取代芐基吡啶或異喹啉季銨鹽陽離子有利于配陰離子形成一維的柱，其中的金屬離子則形成了一維的磁鏈，并表現(xiàn)出低溫鐵磁耦合、自旋-派爾斯轉(zhuǎn)變、自旋間隙等多變的磁學(xué)性能[6, 9-13]. 近些年來，我們課題組將取代芐基三苯基鏻陽離子([RBzTPP]+)引入含[M(mnt)2]n-(M 為 Ni(III), Cu(II)，n= 1或2)體系，制備了一系列的雜化材料，比較系統(tǒng)地研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)、弱相互作用、磁學(xué)性能以及陽離子中的取代基對結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響[14-17]. 本工作以1,2-二氰基二硫烯二鈉鹽(Na2mnt), CuCl2·2H2O和溴化3,5-二氟芐基三苯基季鏻鹽([BiFBzTPP]Br)為原料，合成了1種新的含1,2-二氰基二硫烯銅配陰離子的取代芐基三苯基復(fù)合季鏻鹽[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]，并采用元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜和單晶X射線衍射對所合成的季鏻鹽進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，分析了季鏻鹽中的陽離子和陰離子之間的氫鍵和 p(N)…π 堆積作用，研究了季鏻鹽變溫磁學(xué)性能.

1實驗部分

1.1原料與儀器

二水氯化銅、3,5-二氟芐溴、三苯基膦、乙腈和異丙醇等均為分析純，沒有進(jìn)一步純化，直接使用. 1, 2-二氰基二硫烯二鈉鹽(Na2mnt)、溴化3,5-二氟芐基三苯基季鏻鹽([BiFBzTPP]Br)均按文獻(xiàn)[18- 19]方法合成. 標(biāo)題季鏻鹽的C、H、N含量用德國Elemental Vario III型元素分析儀測定，紅外光譜利用KBr壓片法由美國Nicolet FT-IR紅外光譜儀測定，紫外-可見光譜由日本UV-Vis 4000型紫外-可見分光光計測定(乙腈作溶劑)，晶體數(shù)據(jù)用德國Bruker Smart CCD型X射線單晶衍射分析儀收集(Mo Kα光源λ= 0.071 073 nm).

1.2季鏻鹽的合成

稱取 0.38 g(2.0 mmol)Na2mnt于 150 mL 燒杯中，用10 mL甲醇溶解，再稱取 0.18 g(1.0 mmol)的 CuCl2·2H2O，溶于 10 mL 甲醇后，攪拌滴入前者的 Na2mnt 溶液中，溶液變成紅棕色. 然后攪拌條件下緩慢滴加20 mL 含0.94 g(2.0 mmol)[BiFBzTPP]Br 的甲醇溶液，有紅棕色沉淀生成. 反應(yīng) 30 min 后, 進(jìn)行抽濾, 并將沉淀用甲醇洗滌 3～5 次，然后真空干燥，后用乙腈和異丙醇(體積比 2∶1)混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，收集到深紅色小顆粒晶體0.92 g，產(chǎn)率為 82.1%. 取少量深紅色固體，用乙腈和異丙醇(體積比 1∶1)混合溶劑溶解，室溫下自然揮發(fā)，3 w后得紅棕色晶體.

1.3季鏻鹽的單晶結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的紅棕色晶體, 置于Bruker SMART CCD 單晶衍射儀上, 用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ = 0.071 073 nm)作為光源，在 293 K 下以φ-ω掃描方式收集到獨立衍射點4 997 個. 晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序以直接法解出[20-21]. 用最小二乘法精修后的一致性殘差因子為R1= 0.049 9，wR2= 0.113 8. 最后的差值電子云密度圖中殘余電子密度的最高峰為 4.50 × 102 nm-3，最低峰為 -4.20 × 102 nm-3. 季鏻鹽的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，CCDC: 1431389.

表1　[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

續(xù)表1

2結(jié)果與討論

2.1季鏻鹽的元素分析

季鏻鹽的元素分析實驗測定值(%)為：C, 61.29；H, 4.05；N, 4.86. 由化學(xué)式[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2](C58H40F4N4S4P2Cu) 的計算值(%)為：C, 61.50；H, 3.92；N, 4.95. 實測值與計算值吻合.

2.2季鏻鹽的紅外光譜和紫外-可見光譜

季鏻鹽紅外光譜中3 056 cm-1和2 935，2 897 cm-1分別為苯環(huán)上C-H伸縮振動和-CH2-中的C-H伸縮振動. 2 196 cm-1的強吸收帶可歸屬為mnt配體中C≡N的伸縮振動[22]. 苯環(huán)中C=C的伸縮振動出現(xiàn)在1 581和1 461 cm-1處，而mnt中C=C的伸縮振動出現(xiàn)在1 437 cm-1處[22]；1 111和996 cm-1處的吸收帶分別歸屬于陽離子中C-F和C-P的伸縮振動; 877, 735 和686 cm-1處的吸收帶歸屬于陽離子中取代苯環(huán)C-H的變形振動(見圖1).

圖1　[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectrum of [BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]

季鏻鹽的紫外-可見光譜中 276, 319，368 和 480 nm處的吸收峰分別為L→L*，L(σ)→Cu, L(π)→Cu和 M→L 躍遷所致(見圖2)，與含 [Cu(mnt)2]2-無機配陰離子的其他季鏻鹽的電子光譜基本一致[23].

圖2　[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]紫外-可見吸收光譜Fig.2　UV-Vis absorption spectrum of [BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]

2.3季鏻鹽的晶體結(jié)構(gòu)

如圖3所示，季鏻鹽 [BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2] 的一個不對稱的單胞中由1個 [BiFBzTPP]+陽離子和 0.5 個 [Cu(mnt)2]2-陰離子組成. 在[Cu(mnt)2]2-陰離子中，1 個 Cu(II) 離子與2個mnt2-配體中 4 個硫原子配位，并呈現(xiàn)出平面正方形的幾何構(gòu)型，2個氰基輕微地偏離 Cu(1)S(1)C(2)C(3)S(2) 平面，其中 N(1) 和 N(2) 的偏離值分別為 -0.011 7 和 0.028 4 nm; Cu(1)-S(1) 和 Cu(1)-S(2) 的鍵長分別為0.226 6 和 0.227 0 nm，S(1)-Cu(1)-S(2) 的鍵角為 91.12°；表2中所列的主要的鍵長和鍵角與文獻(xiàn)報道的含 [Cu(mnt)2]2-無機配陰離子的其它季鏻鹽的基本一致[15, 23]. [Cu(mnt)2]2-陰離子之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的相互作用，最短的Cu…Cu的距離分別為0.948 6 nm. 在[BiFBzTPP]+陽離子中，4個苯環(huán)向由C(10)-C(11)-P(1)所確定的參考平面扭曲，C(10)-C(11)-P(1)平面與4個苯環(huán)平面之間的夾角分別為86.3°[C(5)-C(10)苯環(huán)]，79.0°[C(12)-C(17)苯環(huán)]，16.1° [C(18)-C(23)苯環(huán)]和83.0°[C(24)-C(29)苯環(huán)].

所合成新季鏻鹽的結(jié)構(gòu)特點是[BiFBzTPP]+陽離子和[Cu(mnt)2]2-陰離子存在 3 種相互作用：1)陰離子中的N(1)原子與陽離子中的C(12)-C(17)苯環(huán)形成的p(N)…π堆積作用[24]，其中N(1)原子到C(12)-C(17)苯環(huán)中心的距離為0.347 7 nm, 如圖4所示; 2)陽離子中的C(11)-H(11A)與陰離子中的S(1)原子形成的C-H…S氫鍵[25]，其中C(11)…S(1)和H(11A)…S(1)的距離分別為 0.368 7和 0.287 0 nm，鍵角為142.0°(圖5). 3)陽離子中的C(5)-H(5)與陰離子中的N(2)原子形成的C-H…N氫鍵[25]，其中C(5)…N(2)和H(5)…N(2)的距離分別為 0.336 0和 0.256 0 nm，鍵角為144.0°. 正是由于這些陽離子-陰離子的相互作用才導(dǎo)致季鏻鹽形成二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖6).

圖3　季鏻鹽[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]的結(jié)構(gòu)式Fig.3　Molecular structure of [BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]

BondLength/nmBondLength/nmBondLength/nmCu(1)-S(1)0.2266(1)N(2)-C(4)0.1136(6)C(9)-C(10)0.1384(8)Cu(1)-S(2)0.2270(1)C(5)-C(6)0.1393(7)P(1)-C(11)0.1814(4)F(1)-C(6)0.1421(6)C(6)-C(7)0.1371(11)P(1)-C(17)0.1783(3)F(2)-C(8)0.1519(8)C(7)-C(8)0.1339(11)P(1)-C(23)0.1794(3)N(1)-C(1)0.1138(5)C(8)-C(9)0.1375(9)P(1)-C(29)0.1789(3)BondAngle/(°)BondAngle/(°)S(1)-Cu(1)-S(2)91.12(3)C(17)-P(1)-C(29)114.6(3)Cu(1)-S(1)-C(2)101.29(11)C(23)-P(1)-C(29)109.7(3)Cu(1)-S(2)-C(3)100.92(11)F(1)-C(6)-C(5)111.6(4)C(11)-P(1)-C(23)109.24(18)F(1)-C(6)-C(7)110.9(5)C(11)-P(1)-C(17)107.62(18)F(2)-C(8)-C(7)119.2(5)C(11)-P(1)-C(29)110.78(18)F(2)-C(8)-C(9)120.6(5)C(17)-P(1)-C(23)109.01(14)P(1)-C(11)-C(10)114.7(3)

圖4　[BiFBzTPP]+陽離子和[Cu(mnt)2]2-陰離子之間的p(N)…堆積作用Fig.4　p(N)… stacking interactions between [BiFBzTPP]+ cations and [Cu(mnt)2]2- anion

圖5　[BiFBzTPP]+陽離子和[Cu(mnt)2]2-陰離子之間的氫鍵作用Fig.5　Hydrogen bonding between the [BiFBzTPP]+ cations and [Cu(mnt)2]2- anion

圖6　季鏻鹽[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]的二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.6　2D network structure of [BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]

2.4季鏻鹽的磁學(xué)性能

季鏻鹽的變溫磁化率是采用粉晶樣品在 2 000 Oe 場強下，2～300 K 溫度范圍內(nèi)測定，其χm和χmT對T曲線如圖7所示. 當(dāng)T= 300 K 時，χmT值為0.374 cm3·K·mol-1，接近于沒有耦合作用的單個Cu離子(S= 1/2，g= 2)所對應(yīng)的值 (0.375 cm3·K·mol-1). 隨著溫度的降低，季鏻鹽的χmT值開始緩慢減少，大約235.6 K時，χmT值為 0.362 cm3·K·mol-1. 隨著溫度繼續(xù)降低，季鏻鹽的χmT值又開始緩慢增加，2 K 時達(dá)到0.397 cm3·K·mol-1. 用Curie-Weiss 定律χm-1=(T-θ)/C對季鏻鹽的2～300 K溫度范圍的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行最小平方擬合，得到的χm-1對T曲線為一條直線(圖8). 最佳擬合參數(shù)Weiss常數(shù)θ= 1.91 K，Curie常數(shù)C= 0.363 cm3·K·mol-1. Weiss 常數(shù)θ為正值表明隨著溫度的降低，季鏻鹽在2～300 K溫度范圍總體上存在弱的鐵磁耦合作用[26].

圖7　季鏻鹽[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]的χm-T和χmT-T曲線Fig.7　χm-T and χmT-T curves of [BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]

圖8　季鏻鹽[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]的χm-1-T圖Fig.8　χm-1-T graph of [BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2]

3結(jié)論

合成了1種新的含1, 2-二氰基二硫烯銅配陰離子的取代芐基三苯基復(fù)合季鏻鹽[BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2], 由元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜和單晶X射線衍射研究表明，所制備季鏻鹽的一個不對稱的單胞中由1個 [BiFBzTPP]+陽離子和 0.5 個 [Cu(mnt)2]2-陰離子組成，其中的陽離子和陰離子通過C-H…S, C-H…N氫鍵和 p(N)…π 堆積作用相連接，隨著溫度的降低，季鏻鹽呈現(xiàn)弱的鐵磁耦合性質(zhì).

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

4-sulfonamido-L-prolines as highly efficient organocatalysts for the asymmetric Aldol reaction in water

LIU Yuxia, Lü Mingxiu, LU Kui, ZHAO Pengfei

(DepartmentofMaterialandChemistryEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,Henan,China)

CLC number： O622 Document code： A

Article ID： 1008-1011(2016)02-0175-08

Synthesis, crystal structure and magnetic property of bis (1,2-dithiledithiolene)copperate difluorobenzyl triphenylphosphonium salt

MAN Limin, WANG Bingwu, ZHENG Wanqi, LIAO Xiaolan, ZHENG Xiaogeng,YANG Zhuohong, NI Chunlin*

(CollegeofMaterialsandEnergy,InstituteofBiomatrials,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,Guangdong,China)

Abstract:A new benzyltriphenylphosphonium, [BiFBzTPP]2[Cu(mnt)2] ([BiFBzTPP]+ = 1-(3′,5′-bifluorobenzyltriphenylphosphonium), mnt(2-) = maleonitriledithiolate), was prepared using sodium 1,2-dinitriledithiolate, CuCl2·2H2O, and 3,5-bifluorobenzyltriphenylphosphonium bromide. The title salt crystallizes in the monolinic system, space group P2(1)/n, and the lattice parameters are a = 0.994 9(1) nm, b = 0.154 2(1) nm, c = 0.186 6(1) nm, α = 90°, β = 100.977(3)°, γ = 90°, V = 2.680 1(4) nm3, Z = 2, R1 = 0.049 9, wR(2 )= 0.113 8. The salt consists of two [BiFBzTPP]+ cations and a [Cu(mnt)2](2-) anion. The anions and cations are linked by the C-H…S, C-H…N hydrogen bonds and a p(N)…π stacking interaction. The variable-temperature magnetic susceptibility measurement shows that the title salt exhibited a weak antiferromagnetic coupling behavior when the temperature was decreased. Two diastereomers 4-sulfonamido-L-prolines 1a-b had been efficiently synthesized. The activities and induled stereoselectivities of these organocatalysts were evaluated in the direct asymmetric Aldol reaction of aromatic aldehydes with ketones. By using 5 mol% of the catalysts, the corresponding products of the Aldol reaction were obtained in good yields (up to 93%) with excellent anti diastereoselectivity (up to 94∶6) and enantioselectivity (up to 99% ee) in water.

Keywords:bis(maleonithiledithiolate)copper(II); substituted benzyltriphenylphosphonium salt; crystal structure; magnetic property diastereomers; organocatalysts; Aldol reaction; aqueous-phase catalysis

文章編號：1008-1011(2016)02-0169-06

中圖分類號：O627.51; O614.12

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡介：滿麗敏(1991-)，女，碩士生，研究方向為無機功能材料. *通訊聯(lián)系人，E-mail: scauchemnicl@163.com.

基金項目：廣東省科技計劃項目( 2014B010105037)，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)2015年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410564212).

收稿日期：2015-11-17.