丁惠平, 石澍晨,單慧婷, 蔡永紅*, 許　英

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004；　2.河南化工技師學(xué)院 應(yīng)用化工系，河南 開(kāi)封 475000)

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改性聚天冬氨酸阻垢劑研究進(jìn)展

丁惠平1,2, 石澍晨1,單慧婷1, 蔡永紅1*, 許英1

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004；2.河南化工技師學(xué)院 應(yīng)用化工系，河南 開(kāi)封 475000)

摘要：聚天冬氨酸因其具有可生物降解的肽鍵結(jié)構(gòu)以及優(yōu)秀的阻垢性能，成為國(guó)際公認(rèn)的環(huán)境友好型水處理劑，關(guān)于聚天冬氨酸的改性研究也得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注. 本文綜述了近年來(lái)聚天冬氨酸改性研究的相關(guān)進(jìn)展，總結(jié)了羧基、羥基、磺酸基和酰胺基的引入對(duì)聚天冬氨酸性能的影響.

關(guān)鍵詞：聚天冬氨酸；改性；緩蝕；阻垢

為提高熱交換效率，工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用循環(huán)冷卻水來(lái)代替直流冷卻水[1-2]. 水中溶解和懸浮有大量的固體、有機(jī)物質(zhì)和各種氣體，循環(huán)水長(zhǎng)期使用后，由于水分的蒸發(fā)和濃縮，pH升高，加上長(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境，管道表面不可避免地出現(xiàn)結(jié)垢、腐蝕等現(xiàn)象，導(dǎo)致傳熱效率下降，堵塞管道，設(shè)備腐蝕，促進(jìn)菌藻滋生、造成水質(zhì)惡化等問(wèn)題[3-6]. 目前，常采用投加水處理劑的方法解決此類問(wèn)題. 由于傳統(tǒng)水處理藥劑廣泛使用的磷系水處理劑易引起水體富營(yíng)養(yǎng)化、二次污染等問(wèn)題，近年來(lái)以綠色、高效為目標(biāo)的水處理劑研究得到了人們的廣泛關(guān)注，其中聚天冬氨酸(PASP)類水處理劑因其特殊的肽鍵結(jié)構(gòu)以及較好的生物降解性能成為國(guó)際公認(rèn)的環(huán)境友好型水處理藥劑之一[7-12]. 國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)PASP展開(kāi)了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明PASP具有優(yōu)秀的阻CaCO3性能，但在阻Ca3(PO4)2垢、緩蝕以及分散、殺菌降藻等方面的性能并不突出，影響了其在水處理行業(yè)的廣泛應(yīng)用[13]. 因此，近年來(lái)對(duì)PASP的改性研究一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)之一.

1聚天冬氨酸的合成路線

人工合成的PASP是將聚琥珀酰亞胺(PSI)進(jìn)行堿性水解再提純得到的，所以，PASP的合成方法主要就是中間體PSI的合成方法. 根據(jù)反應(yīng)物的不同，PSI的合成方法主要有兩種：一種是以L-天冬氨酸為原料，熱縮聚制?。涣硪环N是以馬來(lái)酸酐與氨或銨鹽為原料制取. PASP的具體合成路線見(jiàn)圖1.

圖1　聚天冬氨酸的合成路線Fig.1　Synthetic route of polyaspartic acid

2聚天冬氨酸緩蝕阻垢劑改性研究進(jìn)展

對(duì)PASP的中間體聚琥珀酰亞胺(PSI)進(jìn)行氨基開(kāi)環(huán)是改性PASP的常用且有效的一種方法，研究表明，羧基、羥基、磺酸基、酰胺基等官能團(tuán)的引入可有效改善PASP的相關(guān)性能.

2.1羧基的引入

由于含有羧基的物質(zhì)多種多樣，向PASP分子中引入羧基的方式也不盡相同，因此可以得到多種官能團(tuán)相同但性能不同的聚天冬氨酸接枝物. 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，引入羧基后聚天冬氨酸的阻垢緩蝕性能均得到改善.

CHEN等[14]以馬來(lái)酸酐和氨水為原料，在40 ℃下反應(yīng)2 h，用絲氨酸(serine)對(duì)PASP加以改性得到接枝物Ser-PASP，并用XRD分析Ser-PASP添加前后CaCO3和CaSO4垢的衍射變化. 研究結(jié)果表明，當(dāng)藥劑濃度為4 mg/L時(shí)，對(duì)CaCO3的阻垢率接近100%，可見(jiàn)Ser-PASP可以有效破環(huán)晶格的生長(zhǎng)習(xí)性，使晶體發(fā)生畸變. 這可能是因?yàn)镾er-PASP同時(shí)具有羥基和羧基官能團(tuán)，增加了與Ca2+的螯合能力，使鈣的溶解度增大.

XU等[15]以順丁烯二酸酐、尿素、5-氨基乳清酸為原料合成了橘黃色的絮狀聚天冬氨酸/5-氨基乳清酸接枝共聚物(PASP/5-AOA). 研究表明，PASP/5-AOA具有優(yōu)秀的阻Ca3(PO4)2垢能力，阻垢效率隨其濃度的增加而增大. 當(dāng)藥劑濃度為12 mg/L時(shí)，阻Ca3(PO4)2垢率達(dá)到100%，而PASP阻Ca3(PO4)2垢率僅為25%左右. 表明在側(cè)鏈上引入六元環(huán)，可以有效抑制Ca3(PO4)2晶核的生長(zhǎng).

高玉華等[16]將天冬氨酸對(duì)PSI開(kāi)環(huán)，在PASP結(jié)構(gòu)中引入了羧基，并探討其阻垢性能. 結(jié)果表明，羧基的引入可以提高PASP的阻垢率，當(dāng)引入羧基的改性聚天冬氨酸濃度為6 mg/L時(shí)，阻CaSO4垢率達(dá)到了100%；另外，羧基的引入使得PASP的緩蝕性能也得到了改善，當(dāng)藥劑濃度為100 mg/L時(shí)，比PASP的緩蝕率提高了35%以上.

來(lái)曉芳等[17]以馬來(lái)酸酐、檸檬酸、?；撬岷桶彼铣闪烁男跃厶於彼? 最佳合成條件為n(馬來(lái)酸酐)∶n(氨)∶n(檸檬酸) ∶n(2-氨基乙磺酸)=1∶2.8∶0.12∶0.075，反應(yīng)時(shí)間3 h，熱縮聚溫度190 ℃，聚合時(shí)間1 h. 投加的共聚物濃度為24 mg/L 時(shí)，阻Ca3(PO4)2垢率最高達(dá)82.9%，阻垢效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)阻垢劑. 共聚物的加入雖然不能改變磷酸鈣垢的晶型，但是卻增加了磷酸鈣顆粒的松散度，抑制了磷酸鈣垢的形成，起到阻垢作用. 改性聚天冬氨酸負(fù)電荷濃度較高，它能與水中的金屬離子Ca2+形成穩(wěn)定螯合物，使水中Ca2+濃度降低，從而阻礙了磷酸鈣垢的形成.

2.2羥基的引入

羥基比例、溫度、物質(zhì)的量之比、pH、相對(duì)分子質(zhì)量、空間結(jié)構(gòu)等因素均可影響接枝物的性能. 羥基的引入可大大提高聚天冬氨酸的阻Ca3(PO4)2垢性能，說(shuō)明含羥基的聚天冬氨酸接枝物可以干擾晶核的生長(zhǎng)，減緩垢物的生長(zhǎng).

梁志群等[18]將PSI溶于DMF中，在冰浴下與乙醇胺反應(yīng)，得到含有羥基的改性物AE-PASP，并對(duì)含不同質(zhì)量比的羥基基團(tuán)的PASP衍生物進(jìn)行阻垢性能測(cè)定，研究表明在PASP分子結(jié)構(gòu)中引入羥基能顯著提高其阻Ca3(PO4)2垢能力，但對(duì)CaCO3和CaSO4的阻垢效率反而降低. 當(dāng)n(AE)∶n(PSI) =0.1∶1時(shí)，其對(duì)CaCO3和CaSO4的阻垢效率最高；當(dāng)二者物質(zhì)的量之比為0.5∶1時(shí)，其阻Ca3(PO4)2垢性能和綜合阻垢效果最佳.

姜媛[19]以L-蘇氨酸(L-THR)和PSI為原料進(jìn)行胺解反應(yīng)，得到含羥基的聚天冬氨酸衍生物，確定了最佳反應(yīng)條件為溫度20 ℃，pH =8.5～9，反應(yīng)時(shí)間22 h，m(THR) /m(THR + PSI) =0.15，改性產(chǎn)物的阻垢率可達(dá)99.3%，產(chǎn)率可達(dá)94.8%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，衍生物側(cè)鏈延長(zhǎng)有利于功能性基團(tuán)位置調(diào)整，使其更容易與CaCO3晶格匹配，提高阻垢性能.

耿超[20]采用熱縮聚的方法，以乙醇胺為原料，將羥基引入到聚天冬氨酸-谷氨酸共聚物(PAG)的分子中，并對(duì)改性產(chǎn)物的阻垢性能進(jìn)行研究，當(dāng)羥基與PAG接枝比例為0.6∶1，Ca2+濃度為120 mg/L時(shí)，其對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率為87.23%. 接枝比例為1∶1，溫度50 ℃時(shí)，緩蝕率為76.23%，但其阻CaCO3垢效果不太理想.

錢婷婷等[21]采用異丙醇胺與相對(duì)分子量為3 000～8 000的PSI發(fā)生親核取代反應(yīng)合成了含羥基的聚天冬氨酸衍生物. 研究表明，產(chǎn)物對(duì)CaCO3的阻垢率有一定提高，但對(duì)CaSO4的阻垢性能影響不大. 當(dāng)合成原料n(異丙醇胺)∶n(PSI) =2.4，藥劑濃度為8 mg/L時(shí)，其對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率可達(dá)96.0%. 用核磁共振氫譜對(duì)PASP和其衍生物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，證明了羥基接枝于PASP的合理性，并對(duì)含不同羥基比例的聚天冬氨酸-異丙醇胺接枝共聚物的阻垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，分別得到對(duì)阻CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2垢的最佳原料比.

張苯等[22]用1-氨基-2-萘酚-4-磺酸對(duì)PSI開(kāi)環(huán)得到聚天冬氨酸/1-氨基-2-萘酚-4-磺酸接枝物. 當(dāng)加入該接枝物濃度為3 mg/L時(shí)，阻CaCO3垢效率接近100%. 說(shuō)明在PASP側(cè)鏈上引入羥基，可以有效改善PASP的阻CaCO3垢性能.

2.3磺酸基的引入

磺酸基的引入可以改善聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能，在分散Fe2O3性能方面的改善尤為顯著. 含磺酸基的聚天冬氨酸接枝物阻垢性能明顯優(yōu)于PASP，且隨著磺酸基的比例增加，阻垢性能增加. 但是引入磺酸基以后，生物降解性能降低，這一缺點(diǎn)將有可能限制此類接枝物的應(yīng)用.

許英等[23]利用對(duì)氨基苯磺酸(ABSA)對(duì)PSI開(kāi)環(huán)得到接枝物PASP/ABSA并研究其性能. 結(jié)果表明，該接枝物具有良好的緩蝕性能. 當(dāng)藥劑濃度為50 mg/L時(shí)，阻垢率為74.75%，明顯優(yōu)于PASP. 可見(jiàn)，對(duì)氨基苯磺酸的引入有效抑制了金屬的腐蝕，從而起到保護(hù)設(shè)備的作用.

白秋穎[24]以馬來(lái)酸酐和碳酸銨為原料，用固相熔融法合成中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺. 在水體系中，用牛磺酸對(duì)其改性得到含有磺酸基的改性聚天冬氨酸. 確定磺酸基聚天冬氨酸(PASP-SEA)的最佳合成條件為反應(yīng)時(shí)間24 h，n(SEA)∶n(PSI單元結(jié)構(gòu))=0.2，反應(yīng)溫度25 ℃. 采用靜態(tài)阻垢法考察了PASP及其接枝產(chǎn)物的分散性能. 研究表明，磺酸基的引入大大提高了分散性能. 當(dāng)藥劑濃度為20 mg/L時(shí)，最小透光率為45%.

高玉華等[16]將2-氨基乙磺酸對(duì)PSI開(kāi)環(huán)，在PASP結(jié)構(gòu)中引入了磺酸基. 結(jié)果表明，磺酸基的引入會(huì)降低其阻垢率，但可以大大提高聚天冬氨酸的分散性能，加入藥品濃度為10 mg/L，分散Fe2O3時(shí)上清液最小透光率為40.3%.

趙軍平[25]采用親核取代反應(yīng)的方法，利用2-氨基乙磺酸合成了含磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物. 該接枝物對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢性能比PASP提高很多，且隨著磺酸基比例的增加阻垢性能增加. 在接枝物濃度為6 mg/L 時(shí)達(dá)到了97%以上. 與PASP相比，該接枝物具有明顯的分散氧化鐵的性能. 在濃度為15 mg/L時(shí)，就達(dá)到了很好的分散氧化鐵的效果. 但是引入磺酸基以后，其生物降解性能降低，這可能是由于引入的磺酸基團(tuán)嚴(yán)重影響了生物降解過(guò)程中酶的聚集.

2.4酰胺基的引入

酰胺基團(tuán)的引入可有效改善PASP的阻垢性能. 柳鑫華等[26]通過(guò)聚合法得到PSI，將PSI的1/2為母體，以硫脲對(duì)其進(jìn)行開(kāi)環(huán)，當(dāng)硫脲用量 1 g，改性縮聚溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h時(shí)，獲得改性的PASP；硫脲的一個(gè)氨基與原支鏈上的羧基發(fā)生縮合生成酰胺鍵，在PASP側(cè)鏈上增加了新的官能團(tuán)而使其阻垢率提高. 硫脲改性PASP阻垢劑是一種阻垢性能優(yōu)異的水處理劑，其合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、易操作、綠色環(huán)保，適宜于工業(yè)化生產(chǎn).

楊平[27]以馬來(lái)酸酐和尿素為原料熱縮聚合成了PSI，之后在堿性條件下PSI與谷氨酸(GLU)發(fā)生氨解反應(yīng)，合成了含有酰胺鍵的接枝共聚物. 研究表明，隨著接枝率的增加，PASP-GLU的鈣螯合能力顯著提高.

3結(jié)語(yǔ)

“綠色化學(xué)”這一概念如今已經(jīng)受到了人們的廣泛重視，近些年來(lái)，以聚天冬氨酸及其衍生物為代表的綠色新型水處理劑的研究也取得了很大的進(jìn)展. 通過(guò)開(kāi)環(huán)引入新的官能團(tuán)的改性聚天冬氨酸與聚天冬氨酸相比，緩蝕阻垢等性能都有了一定提高. 而我們今后要研究的重點(diǎn)就是在降低改性聚天冬氨酸的生產(chǎn)成本的基礎(chǔ)上，合成出來(lái)可以多方面提高其性能的綠色水處理劑，使之能夠大規(guī)模運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中，保護(hù)水資源，造福人類.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

Progress of modified polyaspartic acid inhibitor

DING Huiping1,2, SHI Shuchen1, SHAN Huiting1, CAI Yonghong1*, XU Ying1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.ApplicationofChemicalEngineeringDepartment,HenanChemicalTechnicianCollege,Kaifeng475000,Henan,China)

Abstract:As a kind of non-toxic, non-polluting and biodegradable environment friendly scale inhibitor, the modification of polyaspartic acid has attracted broad attention in the world.This paper briefly summarizes recent researches about modified polyaspartic acid and discusses the influence to introduce carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid and amide groups to polyaspartic acid.

Keywords:polyaspartic acid; modification; corrosion inhibition; scale inhibition

文章編號(hào)：1008-1011(2016)02-0260-04

中圖分類號(hào)：O636

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：丁惠平(1970-)，女，高級(jí)講師，主要從事功能高分子材料的合成與應(yīng)用研究工作. 通訊聯(lián)系人，E-mail：hdccxu@126.com.

基金項(xiàng)目：河南省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(132107000015).

收稿日期：2015-10-20.