趙曉亞，王美玲，付曉芳，王　鵬，李　晶，尚吟竹，葉　誠(chéng)，鄭茜玥，牛增元

(1. 湖北出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，湖北 武漢 430050；　2. 湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局，湖南 長(zhǎng)沙 410000；

3. 山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266000)

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LTQ-Orbitrap組合式高分辨質(zhì)譜測(cè)定紡織品中的15種鄰苯二甲酸酯

趙曉亞1*，王美玲2，付曉芳1，王鵬1，李晶1，尚吟竹1，葉誠(chéng)1，鄭茜玥1，牛增元3

(1. 湖北出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，湖北 武漢 430050；2. 湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局，湖南 長(zhǎng)沙 410000；

3. 山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266000)

摘要：建立了線(xiàn)性離子阱-靜電場(chǎng)軌道肼高分辨質(zhì)譜(LTQ-Orbitrap)快速同時(shí)測(cè)定紡織品中15種鄰苯二甲酸酯殘留的方法，并根據(jù)精確地分子離子峰和子離子峰進(jìn)行定性和確證. 樣品經(jīng)甲醇提取，用Agilent Eclipse XDB-C(18)色譜柱(3.5 × 100 mm，3.5 μm)，以甲醇-5 mmol/L乙酸銨(含0.1%甲酸, V/V)溶液為流動(dòng)相，F(xiàn)T正離子掃描模式進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，外標(biāo)法定量. 結(jié)果表明，該方法在0.05～5.0 mg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好(r≥ 0.99)，檢出限為2.0 mg/kg. 按照建立的方法進(jìn)行了2.0、5.0 和10.0 mg/kg 3個(gè)添加水平的15種鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率為81.3%～103.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.7%～12.9%. 本文利用LTQ-Orbitrap高分辨質(zhì)譜配合全自動(dòng)篩選應(yīng)用軟件ToxID可以對(duì)大量數(shù)據(jù)文件進(jìn)行高通量分析的特點(diǎn)，建立了紡織品中15種鄰苯二甲酸酯殘留的快速篩選和確證方法.

關(guān)鍵詞：線(xiàn)性離子阱-靜電場(chǎng)軌道肼；高分辨質(zhì)譜；紡織品；鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種環(huán)境激素，可通過(guò)消化、呼吸器官和皮膚進(jìn)入人體后產(chǎn)生類(lèi)似雌激素的作用，干擾人體正常內(nèi)分泌[1]. 鑒于鄰苯二甲酸酯對(duì)人類(lèi)的危害，國(guó)際上已經(jīng)對(duì)其在某些產(chǎn)品中的用量作出了明確的限制. Oeko-Tex Standard 100 2015[2]規(guī)定DINP、DNOP、DEHP、DHxP、DIDP、DIHxP、BBP、DBP、DIBP、DIBP、DIHP、DHNUP、DHP、DMEP、DPP在嬰兒用品類(lèi)紡織品中總量不得超過(guò)0.1%；DEHP、BBP、DBP、DHxP、DIBP、DIHP、DIHxP、DHNUP、DHP、DMEP、DPP在直接接觸皮膚類(lèi)紡織品、不直接接觸紡織品及家飾材料中的總量均不得超過(guò)0.1%；DHxP和DIHxP在所有4個(gè)產(chǎn)品級(jí)別下的總量均不得超過(guò)0.1%. 我國(guó)GB/T 18885-2009[3]生態(tài)紡織品技術(shù)要求規(guī)定DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP 6種鄰苯二甲酸酯總量不得超過(guò)0.1%.

目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)PAEs的測(cè)定方法主要有氣相色譜法[4-6]、高效液相色譜法[7-9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10-14]、液相色譜-質(zhì)譜法[15-16]等，分析基質(zhì)主要有大氣、水和土壤等環(huán)境樣品、塑料材料及制品、食品等. 前處理技術(shù)主要包括固相萃取、液液萃取等[17]；紡織品中PAEs的檢測(cè)研究報(bào)道不多，采用氣相色譜[1]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[18-20]和液相色譜-質(zhì)譜法[21].

LTQ Orbitrap是把線(xiàn)性離子阱多級(jí)質(zhì)譜和高分辨質(zhì)譜相結(jié)合的雜交型質(zhì)譜儀，能夠?qū)Ρ粶y(cè)化合物的結(jié)構(gòu)做更全面的描述，提高了對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中被測(cè)化合物結(jié)構(gòu)確證的能力，因此，本文建立了LTQ Orbitrap對(duì)紡織品中15種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定方法.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

標(biāo)準(zhǔn)品楊鄰苯二甲酸二異已酯(Di-iso-hexylphthalate 71850-09-4 DIHxP)購(gòu)自美國(guó)Accustandard公司；鄰苯二甲酸二戊酯(iso- n-Di-pentylphthalate 776297-69-9 DPP)購(gòu)自Toronto Research 公司；鄰苯二甲酸丁芐酯(Butylbenzylphthalate 85-68-7 BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate 84-74-2 DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Di-(2-ethylhexyl)-phthalate 117-81-7 DEHP)、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯(Di-(2-methoxyethyl)-phthalate 117-82-8 DMEP)、鄰苯二甲酸二C6-8支鏈烷基酯(富C7) (Di-C6-8-branched alkylphthalates, C7 rich 71888-89-6 DIHP)、鄰苯二甲酸二己酯(Di-hexylphthalate, branched and linear 68515-50-4 DHxP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(Di-iso-decylphthalate 68515-49-1 DIDP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(Di-iso-nonylphthalate28553-12-0 DINP)、鄰苯二甲酸二己酯(Di-n-hexylphthalate 84-75-3 DHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(Di-n-octylphthalate 117-84-0 DNOP)、鄰苯二甲酸二戊酯(Di-pentylphthalate (n-, iso-, or mixed) 131-18-0, 605-50-5, 84777-06-0 DPP)購(gòu)自Dr. Ehrensterfer公司，純度均≥98%. 甲醇(色譜純，德國(guó)Merck)，乙腈(色譜純，德國(guó)Merck)，乙酸銨(分析純)，乙酸(分析純)，水(Millipore系統(tǒng)產(chǎn)生的超純水). 紡織品樣品購(gòu)于湖北市場(chǎng).

標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別稱(chēng)取10.0 mg上述標(biāo)準(zhǔn)品，置于10 mL 棕色容量瓶中，用甲醇溶解并定容配制成1.0 mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，轉(zhuǎn)入棕色樣品瓶中，-20 ℃下保存. 實(shí)驗(yàn)中用甲醇稀釋上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4 ℃下保存.

1.2樣品制備

取代表性樣品，將其剪碎至5 mm×5 mm以下，混勻后，稱(chēng)取0.5 g樣品(精確至0.01 g)，至于50 mL具塞玻璃管中，準(zhǔn)確加入20 mL甲醇，渦旋 3 min后，50 ℃下超聲提取 20 min，室溫靜置，移取適量提取液，若樣品中鄰苯二甲酸酯含量過(guò)高，則用甲醇+水(3∶1，V/V)稀釋至適當(dāng)倍數(shù)后，過(guò)0.22 m慮膜，LTQ-Orbitrap測(cè)定.

1.3儀器條件

1.3.1液相色譜條件

Agilent Eclipse XDB-C18柱(3.5 × 150 mm，3.5 μm)；流動(dòng)相為5 mmol/L乙酸銨(含0.1% 甲酸，V/V)溶液(A)和甲醇(B)，梯度洗脫程序?yàn)椋?～3 min，80% B，3～10 min，100% B，10～17 min，100% B，17～18 min，80% B，流速0.3 mL/min；進(jìn)樣量10 μL，柱溫35 ℃.

1.3.2質(zhì)譜條件

質(zhì)量分析器為FT Orbitrap；ESI正離子模式掃描；質(zhì)量范圍(m/z)為100～1 000；分辨率為60 000；噴霧電壓為4.0 kV；管狀透鏡電壓為75 V，鞘氣(N2)壓力為206.7 kPa，輔助氣(N2)流量為3.96 L/min(即6 arb).

鉆孔彈模測(cè)試根據(jù)《水利水電工程巖石試驗(yàn)規(guī)程》[15-16](DL/T 5368—2007、SL264—2001)的規(guī)定，采用逐級(jí)一次加/卸壓循環(huán)方式，壓力一般可分7～10級(jí)，其基本測(cè)試步驟如下：

2結(jié)果與討論

2.1提取條件的選擇

鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物難溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑. 實(shí)驗(yàn)比較了甲醇、乙腈、三氯甲烷和二氯甲烷、丙酮、乙酸乙醋和正己烷等種有機(jī)溶劑對(duì)紡織品中鄰苯二甲酸醋的提取效果. 結(jié)果表明，丙酮的提取效果較差，正己烷與乙腈的提取效果無(wú)顯著差異. 甲醇、三氯甲烷和二氯甲烷提取紡織品中15種待測(cè)物時(shí)滲透性最強(qiáng)，回收率最高. 但三氯甲烷和二氯甲烷與流動(dòng)相不兼容，故試驗(yàn)選用甲醇作為提取溶劑.

2.2材料對(duì)測(cè)定的影響

色譜檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中幾乎每種試劑與儀器設(shè)備的生產(chǎn)分析過(guò)程均離不開(kāi)含有聚氯乙烯材質(zhì)的物質(zhì)，因此在紡織品中鄰苯二甲酸酯測(cè)定過(guò)程易檢出陽(yáng)性，特別是聚氯乙烯生產(chǎn)常用的一些增塑劑如DBP、DEHP和DINP，均有檢出陽(yáng)性的現(xiàn)象，因此試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)盡量避免使用含塑料材質(zhì)的試驗(yàn)器材，且所用容器和器皿均預(yù)先用甲醇洗滌，以減少基質(zhì)干擾. 并且在樣品處理過(guò)程中，每次均需要做試劑空白，并在結(jié)果處理時(shí)扣除空白后再進(jìn)行定量計(jì)算.

2.3儀器分析條件的優(yōu)化

鄰苯二甲酸酷屬弱極性化合物，在C18色譜柱中保留性強(qiáng)，鄰苯二甲酸酯的同分異構(gòu)體難以分離，DIDP 峰形差. 流動(dòng)相中分別比較了0.1%甲酸-甲醇、0.1%甲酸-乙腈、5 mmol/L乙酸銨(含0.1%甲酸)-甲醇，5 mmol/L乙酸銨-甲醇、5 mmol/L乙酸銨-乙腈等對(duì)質(zhì)譜響應(yīng)和分離度的影響. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)5 mmol/L 乙酸銨(含0.1%甲酸)-甲醇為流動(dòng)相時(shí)，PAEs的分離度最好，且響應(yīng)值較高，故選用5 mmol/L乙酸銨(含0.1%甲酸)-甲醇為流動(dòng)相，同時(shí)比較了Waters XSELECTTMHSS T3和Agilent Eclipse XDB-C18以及不同梯度條件的影響，結(jié)果顯示Agilent Eclipse XDB-C18在本文給出的梯度條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最佳.

質(zhì)譜條件的優(yōu)化：根據(jù)鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特征，選擇電噴霧離子源，在正離子模式下對(duì)物質(zhì)進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜分析，得到它們的分子離子峰，確定各分子離子均為[M+H]+形式，以此為母離子，作二級(jí)質(zhì)譜，并進(jìn)行質(zhì)譜條件優(yōu)化. 對(duì)于同分異構(gòu)體而言，在源內(nèi)誘導(dǎo)碰撞(CID, 35)電壓下，通過(guò)保留時(shí)間和多級(jí)碎片質(zhì)量數(shù)的不同，可進(jìn)行確證. 各化合物的精確質(zhì)量數(shù)、碎片離子信息見(jiàn)表1. 通過(guò)碎片離子質(zhì)譜圖分析，發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物有共同的碎片離子，即m/z為149. 圖1給出了15種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液35ev CID裂解模式下的二級(jí)碰撞譜圖.

表1　母離子及碎片離子

圖1　15種鄰苯二甲酸酯35ev CID譜圖Fig.1　CID mass spectrum in 35% energy of 15 PAEs

2.4線(xiàn)性關(guān)系

配制0.05、0.1、0.25、0.5、1.0和5.0 μg/mL系列不同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以各組分的峰面積扣除試劑空白后對(duì)質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，求得線(xiàn)性回歸方程和線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，見(jiàn)表2. 外標(biāo)法定量. 由于Orbitrap提取離子后的譜圖基線(xiàn)非常平穩(wěn)，沒(méi)法計(jì)算信噪比，故采用空白樣品添加法進(jìn)行檢出限的測(cè)定，而且由于紡織品中允許的鄰苯二甲酸酯類(lèi)的最高檢出限量比較高，檢測(cè)方法沒(méi)必要設(shè)定過(guò)低的檢出限，因此以響應(yīng)最低的化合物能夠檢出為最低檢出限水平，經(jīng)樣品添加實(shí)驗(yàn)確定檢出限(也為定量限)為2.0 mg/kg.

表2　15種鄰苯二甲酸酯LTQ Orbitrap分析的線(xiàn)性回歸方程和線(xiàn)性范圍

2.5回收率與精密度試驗(yàn)

選取不含鄰苯二甲酸酯的空白紡織品作基質(zhì)添加回收. 在空白樣品中分別添加2.0、5.0和200 mg/kg三個(gè)濃度水平，各平行6份，按照本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，其回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)下表3. 由于鄰苯化合物存在同分異構(gòu)體，在分離時(shí)存在不能完全分離的情況，因此同分異構(gòu)體采用添加單標(biāo)的方式進(jìn)行回收率及精密度試驗(yàn). 在實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)可按同分異構(gòu)體的總量進(jìn)行計(jì)算.

表3　樣品的回收率與精密度(n=6)

2.6實(shí)際樣品的測(cè)定

應(yīng)用本方法對(duì)102個(gè)紡織樣品涉及棉、麻、絲、純滌、棉滌混紡、棉滌腈綸混紡纖維等樣品進(jìn)行檢測(cè)(其中天然纖維樣品41個(gè)、人造纖維樣品4個(gè)、合成纖維樣品27個(gè)、混紡纖維樣品30個(gè))，雖有部分樣品檢出了幾個(gè)鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物，但均未超出規(guī)定限量. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)DINP有相當(dāng)水平的檢出，含量范圍為4.4～223.3 mg/kg；DEHP含量范圍為2.46～22.4 mg/kg；DIDP含量范圍在4.8 mg/kg左右；只有一個(gè)樣品檢出DNOP，含量為29.1 mg/kg.

3結(jié)論

本文將線(xiàn)性離子阱-靜電場(chǎng)軌道肼高分辨質(zhì)譜(LTQ-Orbitrap)技術(shù)引入紡織品中PAEs檢測(cè)，在進(jìn)行母離子準(zhǔn)確定性定量的同時(shí)，增加高分辨的二級(jí)質(zhì)譜，有利于排除干擾，增加定性準(zhǔn)確性. 該方法具有準(zhǔn)確、快速的特點(diǎn)，可用于日常紡織品中BBP、DBP、DEHP、DMEP、DIHP、DHxP、DIDP、DIHxP、DINP、DHP、DNOP、DPP的定量及定性檢測(cè).

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

Determination of 15 phthalates esters in textiles by the high resolution LC-LTQ-Orbitrapmass spectrometry

ZHAO Xiaoya1*, WANG Meiling2, FU Xiaofang1，WANG Peng1, LI Jing1，SHANG Yinzhu1，YE Cheng1， ZHENG Xiyue1, NIU Zengyuan3

(1.HubeiEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Wuhan430050,Hubei,China;2.HunanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Changsha410000,Hunan,China;3.ShandongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Qingdao430050,Shandong,China)

Abstract:The analysis of 15 phthalates esters was evaluated using high performance liquid chromatography(HPLC)combined with full-scan accurate linear ion trap-orbitrap mass spectrometry(LTQ-Orbitrap). The textiles were extracted with methanol. The LC separation was performed on a column of Agilent Eclipse XDB-C(18) (3.5 × 100 mm, 3.5 μm)with methanol and 5 mmol/L ammonium acetate(0.1% formic acid, V/V) solution as the mobile phase. The phthalates esters were detected by FT positive mode. The external standard calibration showed good linearity within the concentrations of 0.05-5.0 mg/L for all phthalates esters. The correlation coefficient is more than 0.99， and the limit of detection is 2.0 mg/kg. The average recoveries of 15 phthalates esters ranged from 81.3% to 103.2% at the spiked levels of 2.0, 5.0 and 10.0 mg/kg with the relative standard deviations (RSDs) less than 12.9%. We have developed the method based on accurate mass measurements of extracted target ions in full scan mode using LC-LTQ-Orbitrap XL and ToxID as a tool for fast quantitative analysis. The instrument exhibited very high sensitivity and repeatability.

Keywords:linear ion trap-orbitrap mass spectrometer(LTQ-Orbitrap MS); high-resolution mass spectrometry(HRMS); textiles; phthalates esters

文章編號(hào)：1008-1011(2016)02-0211-08

中圖分類(lèi)號(hào)：O622.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：趙曉亞(1978-), 女, 高級(jí)工程師, 從事食品安全檢測(cè), *通訊聯(lián)系人：E-mail:zhaoxy@hbciq.gov.cn.

基金項(xiàng)目：質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(201310062-2).

收稿日期：2016-01-15.