王騰飛，黎桂輝，馬　源，何志鵬，任鐵鋼

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 精細(xì)化學(xué)與工程研究所, 阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室, 河南 開(kāi)封 475004；

2.河南大學(xué) 特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004)

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離子液體催化CO2和環(huán)氧化合物的研究進(jìn)展

王騰飛1，黎桂輝2*，馬源1，何志鵬1，任鐵鋼1

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 精細(xì)化學(xué)與工程研究所, 阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室, 河南 開(kāi)封 475004；

2.河南大學(xué) 特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004)

摘要：離子液體是一類新型的催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑，因其具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、催化活性高、綠色高效等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于催化合成環(huán)狀碳酸酯. 本文主要綜述了近幾年來(lái)各種常規(guī)型離子液體及功能化離子液體對(duì)CO2和環(huán)氧化合物反應(yīng)的催化性能的研究進(jìn)展，其中常規(guī)型離子液體主要有咪唑類、季銨鹽、季鏻鹽、吡啶類等離子液體，而功能化離子液體包括氨基功能化、羥基功能化、羧基功能化、氨基酸類等離子液體. 同時(shí)對(duì)各類離子液體催化CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的研究中存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：CO2；環(huán)氧化合物；環(huán)狀碳酸酯；離子液體；催化；功能化

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，溫室效應(yīng)對(duì)地球環(huán)境產(chǎn)生了巨大的影響，其中影響最大的便是CO2氣體. 溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球海平面上升、氣候變暖、極地冰川融化等，都嚴(yán)重威脅到人類社會(huì)及動(dòng)植物的生存與發(fā)展. 而另一方面CO2又是一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、綠色安全的可再生資源，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)它的重新利用，對(duì)于解決溫室效應(yīng)及資源回收具有重大意義.

近年來(lái)，研究者提出了許多物理的和化學(xué)的吸收CO2與環(huán)氧化合物的方法，但都存在各種各樣的缺點(diǎn)，隨著離子液體的出現(xiàn)，它作為催化劑催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出了許多獨(dú)特的性能受到了人們的廣泛關(guān)注. 離子液體是一種新型綠色的由有機(jī)陽(yáng)離子與有機(jī)/無(wú)機(jī)陰離子組成的一種熔點(diǎn)較低的有機(jī)鹽類[1]，對(duì)其研究最早可追溯到1914年WALDEN等發(fā)現(xiàn)的室溫下呈液態(tài)的硝酸乙基胺，但由于硝酸乙基胺屬于易爆炸物，并沒(méi)有得到人們廣泛的關(guān)注. 后來(lái)隨著離子液體的許多獨(dú)特性質(zhì)與應(yīng)用被人們認(rèn)識(shí)與發(fā)現(xiàn)，離子液體家族不斷發(fā)展壯大，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成為了一個(gè)豐富的體系，廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域. 后來(lái)張鎖江等人收集了1984年以來(lái)的各種文獻(xiàn)報(bào)道的離子液體純物質(zhì)和混合物的物性數(shù)據(jù)，建立了離子液體數(shù)據(jù)庫(kù)[2]，經(jīng)過(guò)不斷完善，該數(shù)據(jù)庫(kù)已包含了40大類不同性質(zhì)的近4 000種離子液體，多達(dá)1 400種陽(yáng)離子，近350種陰離子，32 000多條數(shù)據(jù).

離子液體作為用于吸收CO2和環(huán)氧化合物的一種材料，與其具有的獨(dú)特性能是分不開(kāi)的，它不僅作為催化劑，還可以作為溶劑，具有蒸汽壓低、熔點(diǎn)低、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的綠色安全無(wú)污染試劑. 自BLANCHARD等[3]發(fā)現(xiàn)離子液體可以溶解吸收大量的CO2以后，人們對(duì)離子液體應(yīng)用于催化吸收CO2方面的性能進(jìn)行了大量的研究. 目前已知的應(yīng)用于吸收CO2與環(huán)氧化合物的離子液體主要有咪唑鹽類、吡啶類、季銨鹽類、季鏻鹽類等常規(guī)型離子液體及各種基團(tuán)的功能化離子液體.

1常規(guī)型離子液體

1.1咪唑類離子液體

咪唑類離子液體是研究較多的一種應(yīng)用于吸收CO2的溶劑，由于咪唑的堿性比較強(qiáng)，容易形成咪唑鹽，且在堿性條件下容易發(fā)生烷基化，所以可以形成種類繁多的咪唑基陽(yáng)離子. 2001年彭家建等[4]測(cè)試了BMImBF4、BPyBF4和BMImPF6等不同室溫離子液體對(duì)催化環(huán)氧丙烷與CO2環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的性能，結(jié)果顯示該類離子液體表現(xiàn)出了較高的催化活性. 他們分別研究了不同離子液體、CO2/PO的配比、離子液體用量、溫度、離子液體重復(fù)使用等條件對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果表明，BMImBF4對(duì)催化PO與CO2環(huán)加成的性能最好，離子液體的陰陽(yáng)離子都會(huì)影響其催化活性，且其活性順序?yàn)镮m>Py，BF4->PF6-，在n(CO2)/n(PO)=1.32、n(BMImBF4)∶n(PO)=1∶40、t=110 ℃時(shí)，PO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 %，BMImBF4離子液體在使用了5次之后其催化活性及PC收率才有所降低，說(shuō)明該離子液體的催化性能較為穩(wěn)定.

2003年KAWANAMIT[5]進(jìn)行了各種[Cn-mim]X(圖1)咪唑離子液體在超臨界CO2條件下催化環(huán)氧化合物與CO2合成環(huán)狀碳酸酯的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明離子液體結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子烷基鏈的長(zhǎng)度和陰離子的種類都對(duì)其催化性能產(chǎn)生影響. 通過(guò)對(duì)比[C2-mim]+分別和NO3-、CF3SO3-、BF4-及PF6-組成的不同離子液體的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)BF4-作為陰離子的離子液體催化性能最好，且隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，產(chǎn)物的收率也在不斷增加.

圖1　超臨界CO2離子液體反應(yīng)體系Fig.1　Ionic liquid for the scCO2-ionic liquid reaction system

2007年MULDOON等[6]對(duì)離子液體在不同壓力下對(duì)CO2的吸收能力進(jìn)行了測(cè)試，并分析了離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)其吸收效率的影響，得出了離子液體中氟烷基鏈越多則越易吸收CO2的結(jié)論. 2010年BRENNECKE等[7]分別測(cè)試了咪唑類離子液體在不同溫度和壓力下對(duì)CO2的吸收能力，結(jié)果表明，同溫同壓且具有相同咪唑陽(yáng)離子([BMim]+)的條件下，不同陰離子對(duì)CO2吸收能力大小的活性順序?yàn)閇methide] > [Tf2N] > [TfO] > [PF6] > [BF4] > [DCA] > [NO3]. 后來(lái)SHANNONH和MANIC等[8-9]又對(duì)離子液體中碳鏈的長(zhǎng)度對(duì)CO2的吸收能力進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明碳鏈的增長(zhǎng)同樣有利于其對(duì)CO2的吸收.

2013年郭玄等[10]對(duì)咪唑離子液體中陽(yáng)離子的烷基鏈長(zhǎng)、陰離子的種類和催化劑的用量進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著陽(yáng)離子上碳鏈的增長(zhǎng)，催化劑的效果呈先升后降的趨勢(shì)；而陰離子Br-比Cl-有更好的催化效果；碳酸酯的收率隨催化劑用量的增大而增大，但PC產(chǎn)率的增加幅度小于催化劑用量的增加幅度.

1.2季銨鹽類離子液體

季銨鹽離子液體也可用作催化CO2合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑，2002年 CALO′等[11]報(bào)道了常壓下熔融的四丁基溴化銨(TBAB)和四丁基碘化銨(TBAI)的催化性能，結(jié)果顯示TBAI比TBAB具有更高的催化活性. 2006年DU等[12]進(jìn)行了在超臨界條件下PEG負(fù)載季銨鹽PEG6000(NBu3Br)對(duì)環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)的催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明PEG6000(NBu3Br)的催化活性比兩者單獨(dú)存在或簡(jiǎn)單混合時(shí)都要高，說(shuō)明了PEG6000與(NBu3Br)兩者之間的關(guān)系為協(xié)同作用. 2008年趙彬等[13]合成了8種聚醚類季銨鹽離子液體催化劑，此類催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的選擇性大于99%. 在p(CO2)=2.0 MPa、t=140 ℃時(shí)，PC產(chǎn)率最高可達(dá)99.4%，結(jié)果表明離子液體陽(yáng)離子體積越大，其催化性能越好. 該結(jié)果與CALO′[11]等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，陽(yáng)離子空間位阻的增加會(huì)減弱對(duì)陰離子的靜電束縛，從而使陰離子的親核性增加，使反應(yīng)產(chǎn)率提高.

1.3季鏻鹽類離子液體

季鏻鹽類離子液體也是一類催化環(huán)氧化合物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑. 2003年何良年等[14]合成了新型的季鏻鹽離子液體催化劑Rf3RPI (Rf=C6F13C2H4, R=Me; Rf=C8F17C2H4, R=Me; Rf=R=C4F9C2H4; Rf=R=C6F13C2H4)，其中(C6F13C2H4)3MePI的催化性能最好，在14 MPa的超臨界CO2條件下，環(huán)氧丙烷與CO2在100 ℃下反應(yīng)24 h后，碳酸酯的收率與選擇性分別達(dá)到了93%和99%. 2008年伍水生等[15]在120 ℃、p(CO2)=2.5 MPa條件下，以[Ph4P]I為催化體系反應(yīng)1 h，使PC的產(chǎn)率達(dá)到89.2%，TOF為6 272 h-1，該效果比[PR1R2R3R4]+X-[15]要好.

2006年TAKAHASHI等[16]制備了二氧化硅負(fù)載的季鏻鹽催化劑，連續(xù)使用1000 h以后，PC的收率一直保持在80%以上，他們認(rèn)為是季鏻鹽和硅膠中的羥基在反應(yīng)中共同活化了環(huán)氧丙烷(如圖2)，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行. 2007年TIAN等用PEG負(fù)載季鏻鹽進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)[17]，結(jié)果在120 ℃、p(CO2)=8 MPa條件下反應(yīng)6 h時(shí)發(fā)現(xiàn)Br[Bu3PPEG6000PBu]Br的催化活性最高，因?yàn)樵撾x子液體與聚合物PEG6000發(fā)生了協(xié)同作用.

圖2　催化劑與載體的協(xié)同作用機(jī)理Fig.2　Possible acceleration mechanism on the synergistic hybrid catalyst

2013年熊玉兵等[18]考察了在無(wú)溶劑條件下，氯球接枝聚季鏻鹽對(duì)不同環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)的催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)帶有甲基、苯基等供電子基團(tuán)的環(huán)氧化合物可在短時(shí)間內(nèi)與CO2反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，作者認(rèn)為常有供電子基團(tuán)的環(huán)氧化合物具有更強(qiáng)的親核性能，更容易受到催化劑的進(jìn)攻而被活化.

2014年CHEN等[19]第一次報(bào)道了殼聚糖(CS)嫁接的季鏻鹽離子液體(CS-[BuPh3P]Br). 該類離子液體促進(jìn)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)是由于極化的結(jié)果(羥基的氫鍵)、電子間的相互作用([BuPh3P]+)和親核進(jìn)攻(Br-). 與羥基功能化季鏻鹽離子液體相似，殼聚糖上的羥基同樣能夠促進(jìn)催化反應(yīng)的發(fā)生，具有較好的催化活性和選擇性. 該類催化劑容易回收且在重復(fù)使用5次時(shí)催化活性并無(wú)顯著降低. 該離子液體催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為使用1.5 mol%當(dāng)量的催化劑在p(CO2)=2.5 MPa、t=120 ℃時(shí)反應(yīng)4 h，環(huán)狀碳酸酯的收率為96.3%，選擇性大于99%.

1.4吡啶類離子液體

2011年劉紅來(lái)等[20]利用吡啶在避光條件下與氯代正丁烷進(jìn)行反應(yīng)，得到了吡啶季銨鹽離子液體，并對(duì)反應(yīng)壓力、時(shí)間、溫度和催化劑用量等反應(yīng)條件進(jìn)行了考察，最后得出結(jié)果：在p(CO2)=5 MPa、t=150 ℃條件下反應(yīng)5 h，碳酸丙烯酯的收率可以達(dá)到88.1%，而隨著催化劑用量的不斷增加，碳酸丙烯酯收率呈先升后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì).

2014年孟祥磊[21]對(duì)不同吡啶離子液體的催化性能進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)[CPr-dmaPy]Br的催化活性最高，可能是因?yàn)轸然c吡啶環(huán)上N原子之間的距離有關(guān)，只有空間位阻最小時(shí)，離子液體催化活性才會(huì)最高. 然后又以原料相對(duì)廉價(jià)的[CB-dmaPy]Br作為最優(yōu)催化劑對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)條件為130 ℃、p(CO2)=2.0 MPa、催化劑用量1.0 mol%、反應(yīng)20 min，此時(shí)碳酸丙烯酯的收率可達(dá)91%，選擇性在99%以上. 而且[CB-dmaPy]Br離子液體的穩(wěn)定性較好，重復(fù)使用4次反應(yīng)活性無(wú)明顯下降.

1.5金屬配合類離子液體

2004年LI等[22]以ZnCl2/[BMIm]X(X=Br-、Cl-、BF4-、PF6-)為催化體系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnCl2-[BMIm]Br表現(xiàn)出的催化活性最好，在100 ℃，p(CO2)=1.5 MPa的條件下所得碳酸酯的選擇性大于98%，TOF為5 410 h-1，其催化的可能機(jī)理如圖3所示.

圖3　ZnX2與[BMIm]Br共催化CO2與環(huán)氧化合物加成反應(yīng)的可能機(jī)理Fig.3　Proposed mechanism for the coupling reaction of CO2 and epoxide catalyzed by ZnX2 and [BMIm]Br

在季鏻鹽離子液體催化劑中也常加入ZnCl2等金屬鹵化物與其協(xié)同促進(jìn)PO與CO2的反應(yīng). 2006年SUN等[23]對(duì)ZnCl2與[PR1R2R3R4]+X-(X=Cl、Br、I)組成的雙功能催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為t=1 h，n([PPh3C6H13]Br)/n(ZnCl2)=6時(shí)，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，TOF高達(dá)5 580 h-1. 后通過(guò)對(duì)碳鏈長(zhǎng)度的探究，得出了與咪唑離子液體催化劑相似的結(jié)論：[PPh3CnH2n+1]Br類離子液體的催化活性隨著碳鏈的增長(zhǎng)而不斷提高.

2014年LIU等[24]對(duì)一系列N雜環(huán)化合物與ZnBr2配合形成的離子液體的催化性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)N-甲基咪唑(MIm)/ZnBr2催化體系在眾多催化劑中的催化效率是最高的. 而且在160 ℃、p(CO2)=2.5 MPa、n(ZnBr2)∶n(MIm)=1∶4條件下反應(yīng)1 h后PC產(chǎn)率在96%以上，選擇性大于99%. 在有ZnBr2存在條件下，催化活性順序?yàn)镸Im ≈ Py > Im > NMP. 2015年LIU等[25]又研究了鋅基化的具有特定功能的離子液體(Zn-TSILs)催化固定CO2的能力，實(shí)驗(yàn)表明[(CH2CH2OH)Bim]ZnBr3表現(xiàn)出了最好的催化活性，在120 ℃、p(CO2)=2 MPa、反應(yīng)1 h的無(wú)溶劑條件下，PO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到93%，PC產(chǎn)率達(dá)到92%. 且該類催化劑催化活性順序?yàn)椋篬(CH2CH2OH)Bim]ZnBr3> [(CH2CH2OH)Mim]ZnBr3> [(CH2COOH)Bim]ZnBr3> [(CH2COOH)Mim]ZnBr3.

2015年KIM等[26]成功地制備了以SiO2作為載體的基于ZnX2的Lewis酸離子液體，例如：BMImBr-ZnCl2/SiO2，BPyBr-ZnCl2/SiO2和TBABr-ZnCl2/SiO2. 在催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在無(wú)溶劑的條件下，BPyBr-ZnCl2/SiO2表現(xiàn)出了最高的催化效率，該離子液體催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為使用0.5 g該催化劑，在p(CO2)=1.89 MPa、t=120 ℃條件下反應(yīng)4 h，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率可達(dá)到98%，且該類催化劑在相同條件下循環(huán)使用4次之后，催化活性并無(wú)明顯降低.

2功能化離子液體

因常規(guī)型離子液體在吸收CO2方面存在某些缺陷，故根據(jù)離子液體結(jié)構(gòu)功能可設(shè)計(jì)的特點(diǎn)設(shè)計(jì)合成了一些具有特定目標(biāo)或性質(zhì)的離子液體，即功能化離子液體. 常見(jiàn)的功能化離子液體有氨基功能化、羥基功能化、羧基功能化、氨基酸功能化等的離子液體. 該類功能基團(tuán)可與環(huán)氧化合物形成氫鍵，從而加速環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán).

2.1氨基功能化離子液體

2002年BATES等[27]成功設(shè)計(jì)并合成出了帶有氨基的功能化離子液體，1-(3-丙胺基)-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽 ([apbin]BF4). 研究發(fā)現(xiàn)此類離子液體在常溫常壓下對(duì)CO2能達(dá)到很高的吸收，且吸收時(shí)間越長(zhǎng)效果越明顯. 后經(jīng)過(guò)FT-IR和13CNMR光譜發(fā)現(xiàn)CO2在[apbin]BF4的吸收是可逆的，這就說(shuō)明了該離子液體能夠進(jìn)行回收再利用. 2007年吳永良等[28]合成了另一種帶氨基的離子液體，1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴鹽 ([NH2p-mim]Br). 該類離子液體同樣能夠有效地吸收CO2，且在40 ℃、10.6 MPa條件下吸收的CO2能夠達(dá)到0.444 mol/mol IL.

2009年ZHANG等[29]設(shè)計(jì)合成了一系列新型的陰陽(yáng)離子上都有氨基的功能化離子液體 ([aP4443][AA])，在此類離子液體中，吸收CO2的物質(zhì)的量之比可達(dá)1.0 mol CO2/mol IL. 2011年XUE等[30]在咪唑陽(yáng)離子上引入了氨基，并以氨基乙磺酸作為陰離子合成了一種新型的離子液體，該離子液體在1 MPa、30 ℃條件下吸收CO2的物質(zhì)的量達(dá)到0.9 mol CO2/mol IL. 2013年ZHANG等[31]在咪唑類陽(yáng)離子上引入了兩個(gè)氨基. 并與溴陰離子結(jié)合形成新的離子液體 (如圖4)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明該離子液體在30 ℃、0.1 MPa的條件下吸收CO2的物質(zhì)的量可達(dá)1.05 mol CO2/mol IL. 同年ZHANG等[32]通過(guò)對(duì)6種包括常規(guī)型陽(yáng)離子、功能化陽(yáng)離子及雙功能化陽(yáng)離子與咪唑類陰離子結(jié)合而成的一系列離子液體進(jìn)行的吸收CO2的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙功能化陽(yáng)離子對(duì)CO2的吸收效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他離子液體,在1 MPa、40 ℃條件下[Bis(mim)C4][Im]2、[Bis(mim)C2][Im]2吸收CO2的效率分別為1.4、1.2 mol CO2/mol IL.

圖4　雙氨基功能化陽(yáng)離子鏈離子液體的結(jié)構(gòu)Fig.4　Structure of the dual amino-functionalized cation-tethered IL (DAIL)

2014年YUE等[33]合成了一系列氨基功能化的咪唑類離子液體，可在任何無(wú)溶劑的溫和條件下催化CO2與環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，且在與羥基和羧基功能化離子液體相比較之后發(fā)現(xiàn)，相同條件下氨基功能化咪唑類離子液體具有更高的催化活性. 在合成的一系列離子液體中碘化1-丁基-3-丙基胺咪唑鹽離子液體([APbim]I)具有最高效的催化活性，相同的陽(yáng)離子條件下，鹵素陰離子的活性順序?yàn)镮-> Br-> Cl-. 以[APbim]I 催化劑為例，使用1 mol%離子液體，在p(CO2)=1.5 MPa，t=120 ℃條件下反應(yīng)2 h，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率可達(dá)97%以上. 且該類離子液體在重復(fù)使用9次之后，碳酸酯產(chǎn)率幾乎不變，說(shuō)明該類離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性.

當(dāng)離子液體帶有氨基時(shí)，可以提高自身吸收CO2的能力，而當(dāng)陰陽(yáng)離子都帶有氨基時(shí)，離子液體的催化效果更好. 研究表明，含有氨基的離子液體與常規(guī)型咪唑類離子液體混合時(shí)可以顯著提高咪唑類離子液體吸收CO2的能力[34].

2.2羥基功能化離子液體

2008年SUN等[35]設(shè)計(jì)合成了4種帶有羥基的離子液體：1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑溴化物(HEMIMB)、1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑氯化物( HEMIMC)、羥乙基三乙基溴化銨(HETEAB)和羥乙基三正丁基溴化銨( HETBAB). 該類離子液體可在沒(méi)有助催化劑和有機(jī)溶劑的情況下對(duì)CO2與環(huán)氧化合物進(jìn)行催化加成. 在125 ℃、2.0 MPa條件下反應(yīng)1 h，HEMIMB的催化活性最高，PC的收率達(dá)到99.2%. 作者認(rèn)為在無(wú)助催化劑和有機(jī)溶劑情況下，羥基和鹵素離子相當(dāng)于Lewis酸和Lewis堿，兩者互相配合分別進(jìn)攻環(huán)氧化合物的氧原子與空間位阻小的碳原子，從而達(dá)到使環(huán)氧化合物活化的目的.

2014年WANG等[36]合成了一系列新型的2-羥甲基功能化咪唑類離子液體，并研究了它們?cè)跓o(wú)助催化劑和有機(jī)溶劑的條件下催化CO2環(huán)加成的活性. 在相同條件下該類離子液體催化劑的催化活性比常規(guī)型離子液體要高，而且該類離子液體催化劑的使用并不需要其他的助催化劑和有機(jī)溶劑. 以1-甲基-3-丁基-2-羥甲基咪唑離子液體為例，催化CO2與環(huán)氧丙烷反應(yīng)時(shí)，使用1 mol%催化劑，在p(CO2)=2 MPa、t=120 ℃的條件下反應(yīng)1 h，環(huán)狀碳酸酯的收率在98%以上，催化其他環(huán)氧化合物時(shí)產(chǎn)率也在90%以上，選擇性達(dá)到100%.

2015年SERPIL[37]設(shè)計(jì)合成了9種含羥基的咪唑類功能化離子液體 (如圖5)，并且對(duì)其最佳反應(yīng)條件和催化性能進(jìn)行了探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)12號(hào)催化劑催化性能最優(yōu)，具有較高的選擇性. 在催化CO2和環(huán)氧丙烷反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中，用2mol %的離子液體催化劑，在60 ℃、1.0 MPa CO2條件下反應(yīng)3 h，收率可超過(guò)99%，而且在催化CO2與氯代環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等環(huán)氧化合物反應(yīng)時(shí)，收率也在90%以上. 另外該離子液體重復(fù)使用5次也未有明顯損失，重復(fù)使用性能較好.

CompoundRR'X4i-PrC2H5Br-5i-PrC4H9Br-6i-PrC6H13Br-7i-PrC8H17Br-8i-PrC10p1Br-9i-PrC2H5I-10i-PrC4H9I-11EtC4H9I-12i-BuC4H9I-

圖5SERPIL合成的羥基功能化的咪唑離子液體

Fig.5Hydroxyl functionalized ionic liquid synthesized by SERPIL

2015年CHENG等[38]研究了一系列季銨鹽離子液體中羥基功能基對(duì)催化CO2環(huán)加成的影響. 該類催化劑并不需要使用其他任何助催化劑和有機(jī)溶劑，而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該類離子液體催化活性順序?yàn)椋篘Et(HE)3Br > NEt2(HE)2Br > NEt3(HE)Br > N(HE)4Br > NEt4Br(HE為羥乙基)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)帶有4個(gè)羥基的季銨鹽離子液體的催化活性并不是最高的，可能是因?yàn)轭~外的羥基與鹵素陰離子形成了氫鍵，從而降低了陰離子的親核進(jìn)攻能力. 以NEt(HE)3Br為例，使用1 mol%催化劑，在p(CO2)=1.5 MPa、t=130 ℃的條件下反應(yīng)1 h，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率可達(dá)98%，且該類催化劑重復(fù)使用6次之后，催化活性并無(wú)顯著降低.

2.3羧基功能化離子液體

2008年ZHOU等[39]制備了一系列以甜菜堿為陽(yáng)離子的帶有羧基的離子液體催化劑 (陰離子為Cl-、Br-、I-、[BF4]-、[PF6]-)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)含有鹵素陰離子的催化劑活性順序?yàn)椋篐BetI > HBetCl > HBetBr，由于HBetCl比氯化膽堿具有更高的催化活性可推斷羧基比羥基更有利于環(huán)氧化合物的活化. 作者還提出了羧基參與催化的反應(yīng)機(jī)理(如圖6).

2.4氨基酸類離子液體

氨基酸類離子液體對(duì)CO2等酸性氣體具有良好的吸收作用[40]，而且具有原料無(wú)毒、成本低廉、可降解等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注[41]. 2006年ZHANG等[42]成功合成了四丁基膦氨基酸離子液體 ([TBP][Amino Acids])，又對(duì)吸收CO2的情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該類離子液體同樣具有較高的吸收CO2的能力，但因其黏度較大和成本較高，不易大規(guī)模生產(chǎn). 2008年張鎖江課題組合成了四烷基季氨基酸離子液體[43]，而且經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該離子液體的黏度比常規(guī)型離子液體要低. 該課題組還合成了功能與其相似的四丁基膦氨基酸([P(C4)4]AA)和雙氨基功能化離子液體([aP4443][AA])，結(jié)果表明[P(C4)4]AA吸收CO2的效率可達(dá)8.6 wt%，而[aP4443][AA]吸收CO2的效率高達(dá)16 wt%. 且它們對(duì)CO2的吸收效率比[NH2p-bim][BF4]要高.

圖6　羧基功能化離子液體催化CO2與環(huán)氧化物之間環(huán)加成反應(yīng)的可能機(jī)理Fig.6　Proposed mechanism for the coupling reaction of CO2 and epoxide catalyzed by carboxylic acid-functionalized IL

2011年ZHANG等[44]研究發(fā)現(xiàn)四甲基銨甘氨酸離子液體([N1 111][Gly])的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100%下降至30%時(shí)，對(duì)CO2的吸收能力從0.169提高至0.601 mol CO2/mol IL. 同年MA等[45]合成了兩種氨基酸離子液體C2(N112)2Gly2和C2(N114)2Gly2，并研究了它們與MDEA水溶液復(fù)配后對(duì)CO2的吸收能力，結(jié)果表明離子液體吸收CO2的能力與其濃度成反比，而且 C2(N114)2Gly2與MDEA各占15%的混合水溶液吸收CO2的能力最高可達(dá)1.02 mol CO2/mol IL. 2012年戴月等[46]合成了一系列對(duì)稱的氨基酸離子液體，并對(duì)CO2的吸收性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明該類離子液體吸收能力強(qiáng)、吸收速率快、重復(fù)吸收性能好.

2013年ZHANG等[47]合成了四種氨基酸離子液體[Bis(mimC2)][Gly]2、[Bis(mimC2)][Pro]2、[Bis(mimC4)][Gly]2、[Bis(mimC4)][Pro]2及另兩種啞鈴型離子液體[Bis(mimC6)][Tf2N]2、[N111-C6-mim][Tf2N]2，并對(duì)這6種離子液體的物理性質(zhì)及吸收CO2的能力進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明這6種離子液體吸收CO2的能力與壓力成正比，且4種氨基酸離子液體吸收CO2的能力比另外兩種啞鈴型離子液體要強(qiáng)，都超過(guò)了1.0 mol CO2/mol IL.

PENG等[48]合成了四種以[AEMP]為陽(yáng)離子的氨基酸離子液體(陰離子為[Gly]、[Ala]、[Leu]、[Pro])，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該類離子液體與SiO2混合具有較高的吸收CO2的能力，且當(dāng)m(IL)∶m(SiO2)=1∶4時(shí)吸收CO2的能力可達(dá)1.5 mol CO2/mol IL. WANG等[49]分別在不同溫度下測(cè)試了[emim][Gly]、[emim][Ala]、[emim][Arg]三種氨基酸離子液體吸附CO2的能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度越高，吸收CO2的能力越弱. 而在40 ℃條件下，三種離子液體吸收CO2的能力分別為3.06、2.76和2.02 mmol/g，由此可知同樣條件下[emim][Gly]離子液體吸收CO2的能力最強(qiáng).

2.5聚合離子液體

2005年TANG等[50-52]合成了一系列聚咪唑類的離子液體化合物，包括P[VBBI][Tf2N]、P[VBBI][Sac]、P[VBBI][BF4]、P[VBBI][PF6]等，并對(duì)它們吸收CO2的能力進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明在相同條件下聚咪唑類離子液體吸收CO2的能力是常規(guī)咪唑類離子液體的2倍，而且具有更高的選擇性，吸附速度快，吸附過(guò)程可逆. 2010年SUPASITMONGKOL等[53]對(duì)咪唑類、吡啶類、季銨鹽類及聚合類離子液體吸收CO2的能力進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相同條件下聚合類離子液體具有更高的吸收CO2的能力及選擇性.

2.6其他功能化離子液體

2014年ZHANG等[54]合成了一系列FDU-15介孔聚合物支持的咪唑基離子液體(FDU-HEIMBr、FDU-CMIMBr、FDU-DHPIMBr、FDU-EIMBr)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)FDU-15和FDU-Cl母體材料幾乎不催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)，F(xiàn)DU-IM有32%的低產(chǎn)率和95%的選擇性，這暗示著僅有咪唑基和酚羥基不能提供高效的活性中心，但季銨化之后，所有FDU-15支持的咪唑基離子液體都表現(xiàn)出了較好的催化活性，不同溴化咪唑基類離子液體之間的催化活性同樣有一定差距，但將它們轉(zhuǎn)移至FDU載體上之后，它們之間的差距幾乎被拉平，而且催化活性得到了一定程度的增強(qiáng). 以FDU-HEIMBr離子液體為例，使用0.5 mol%離子液體，在p(CO2)=1 MPa、t=110 ℃條件下反應(yīng)3 h，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率可達(dá)98%，且再反復(fù)使用5次之后仍具有較高的催化活性.

2015年ZHANG等[55]在前人的基礎(chǔ)之上通過(guò)改變4-(咪唑-1-基)苯酚(IMP)和苯酚的比例合成了一系列咪唑功能化介孔聚合物(IM-MPs). 在催化環(huán)氧丙烷和CO2反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中，IM-MPs-5%、IM-MPs-20%、IM-MPs-40%(5%、20%、40%是IMP和苯酚的物質(zhì)的量之比)具有較好的催化性能，而這些材料被溴乙烷進(jìn)一步功能化之后形成的IM-MPs-EtBr具有更好的催化活性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)IM-MPs-20%-EtBr在相同反應(yīng)條件下表現(xiàn)出了最高的催化活性，并且比先前報(bào)道過(guò)的類似催化劑的催化性能要好. IM-MPs-EtBr催化活性的順序?yàn)镮M-MPs-20%-EtBr > IM-MPs-5%-EtBr > IM-MPs-40%-EtBr.

2015年DUAN等[56]設(shè)計(jì)合成了一系列手性SalenCo(III)Y催化劑支持的烷基咪唑類雙功能化離子液體，并研究了它們催化CO2與環(huán)氧化合物的催化性能，結(jié)果顯示軸向陰離子的催化活性順序?yàn)椋篛Ac-> CF3CO2-> CCl3CO2-> OTs-，對(duì)應(yīng)選擇性順序?yàn)椋篛Ts-> OAc-> CCl3CO2-> CF3CO2-. 此類手性雙功能基離子液體能同時(shí)提供Lewis酸和Lewis堿活性中心，所以催化CO2的不對(duì)稱環(huán)加成時(shí)并不需要額外的助催化劑. 而且烷基鏈的增長(zhǎng)同樣能夠增強(qiáng)催化劑的活性.

3結(jié)論

離子液體因其結(jié)構(gòu)功能可設(shè)計(jì)、蒸汽壓低、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注. 離子液體在CO2資源的回收再利用及在環(huán)境保護(hù)方面表現(xiàn)出了巨大的潛力，擁有廣闊的發(fā)展前景. 但另一方面離子液體在實(shí)際應(yīng)用方面也存在一些不足，例如成本高、黏度大，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)等. 但是這并不能掩蓋它本身的優(yōu)勢(shì)，相信隨著科技的不斷進(jìn)步以及科學(xué)家們的不懈努力，這些問(wèn)題終將能被解決，并且離子液體的應(yīng)用將更為廣泛.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Research progress of catalytic reaction of CO2with epoxides by ionic liquids

WANG Tengfei1, LI Guihui2*, MA Yuan1, HE Zhipeng1, REN Tiegang1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,FineChemistryandEngineeringInstitute,EngineeringLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,Kaifeng475004,Henan,China;2.KeyLabaratoryofMinistryofEducationforSpecialFuncitionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:As a kind of novel catalyst on the cycloaddition reaction of CO2, ionic liquid is widely used in catalyzing reaction of CO2 and epoxides to form cyclic carbonates for the devisable of structure, highly catalytic activity, green and highly efficient. In this paper we mainly reviewed the catalytic performance of various conventional type ionic liquids and functionalized ionic liquids that catalyzed the reaction of CO2 and epoxides to form cyclic carbonates in recent years. The conventional type ionic liquids mainly included imidazolium, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, pyridine and other ionic liquids, and the functionalized ionic liquids included amino-functionalized, hydroxy-functionalized, carboxyl-functionalized, amino acids-functionalized and other ionic liquids. In addition, the problems existing in the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides catalyzed by ionic liquids were analyzed, and the prospect of its application would be expected.

Keywords:CO2; epoxides; cyclic carbonates; ionic liquids; catalysis; functionalization

文章編號(hào)：1008-1011(2016)02-0250-10

中圖分類號(hào)：O626.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：王騰飛(1993-)，男，碩士生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成與催化. *通訊聯(lián)系人，E-mail：rtg@henu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：河南省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(142102210559)和河南省教育廳自然科學(xué)基金(13B150921).

收稿日期：2016-01-10.