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        新型“NH-叔丁亞砜-烯”配體的合成及其在轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的應(yīng)用

        2016-05-09 09:41:58林澤超黃晴菲王啟衛(wèi)鄧金根
        合成化學(xué) 2016年4期
        關(guān)鍵詞:硼氫化鈉亞砜苯乙酮

        林澤超, 唐 磊, 黃晴菲, 王啟衛(wèi), 鄧金根,2

        (1. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所, 四川 成都 610041; 2. 四川大學(xué) 華西藥學(xué)院

        靶向藥物及釋藥系統(tǒng)教育部重點實驗室, 四川 成都 610041; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

        ·研究簡報·

        新型“NH-叔丁亞砜-烯”配體的合成及其在轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的應(yīng)用

        林澤超1,3, 唐 磊1, 黃晴菲1, 王啟衛(wèi)1, 鄧金根1,2

        (1. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所, 四川 成都 610041; 2. 四川大學(xué) 華西藥學(xué)院

        靶向藥物及釋藥系統(tǒng)教育部重點實驗室, 四川 成都 610041; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

        鄰叔丁基亞砜芐胺與2-乙烯基苯甲醛(或2-苯乙烯-苯甲醛)經(jīng)縮合反應(yīng)制得亞胺,再經(jīng)硼氫化鈉還原合成了兩個新型的NH-叔丁亞砜-烯類三齒柔性配體(4a和4b),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HR-MS表征??疾炝?a或4b與Ir的絡(luò)合物催化苯乙酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng),轉(zhuǎn)化率分別為94%和51%。

        叔丁基亞砜芐胺; NH-叔丁亞砜-烯; 三齒配體; 合成; 催化; 轉(zhuǎn)移氫化

        近年來,金屬絡(luò)合物催化劑因其在多種反應(yīng)中具有很好的催化效果而得到了迅速發(fā)展[1-2]。亞砜基團因其氧或硫原子的兩種不同孤對電子都可以與金屬配位,從而在許多金屬催化反應(yīng)中展現(xiàn)出很好的活性[3-11]。

        Chart 1

        本研究小組[12]報道了一類NH-叔丁亞砜-吡啶三齒配體(Ⅰ, Chart 1),其與[IrCl(COE)2]2形成的絡(luò)合物可實現(xiàn)芳香酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化。

        在此基礎(chǔ)上,本文根據(jù)金屬配位電子等排原理,將1的吡啶基團換為含有烯鍵的官能團,設(shè)計并合成了一類新型的柔性NH-叔丁亞砜-烯類三齒配體4,以期能提高該類配體的反應(yīng)催化活性。即以鄰叔丁基亞砜芐胺(1)[5]為原料,與鄰位烯烴取代苯甲醛(2a和2b)經(jīng)縮合反應(yīng)制得亞胺(3a和3b); 進一步用硼氫化鈉還原合成了兩個新的NH-叔丁亞砜-烯三齒配體(4a和4b, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。并對4催化苯乙酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)(Scheme 2)進行了初步研究。選用[IrCl(COE)2]2作金屬前體,在叔丁醇鉀-異丙醇反應(yīng)體系下,實現(xiàn)了NH-叔丁亞砜-烯配體對苯乙酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。

        Scheme 1

        Scheme 2

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Bruke P-SIMS-Gly FT-ICR型質(zhì)譜儀。

        1[5], 2a[13]和2b[13]參考文獻方法合成,總收率分別為35%, 51%和54%; [IrCl(COE)2]2由stream公司提供;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 4a和4b的合成通法

        在反應(yīng)瓶中依次加入1 369 mg(1.75 mmol),無水二氯甲烷10 mL和2 1.75 mmol),攪拌使其混合均勻;加入無水硫酸鈉500 mg(3.5 mmol),于30 ℃反應(yīng)5 h;加入無水甲醇10 mL,冰浴冷卻,加入硼氫化鈉45 mg(1.75 mmol),于室溫反應(yīng)3 h。傾入30 mL冰水中,用KOH水溶液調(diào)至pH>12,用二氯甲烷(3×20 mL)萃取,合并萃取液,用無水硫酸鎂干燥,濃縮,殘留物經(jīng)氧化鋁柱層析純化得淡黃色油狀物4。

        N-[2-(叔丁亞砜基)芐基]-1-(2-乙烯基苯基)甲胺(4a): 收率47%;1H NMRδ: 1.16(s, 9H), 2.03(br, 2H), 3.72(d,J=13.5 Hz, 1H), 3.91(s, 2H), 4.12(d,J=13.5 Hz, 1H), 5.32(dd,J=1.3 Hz, 11.2 Hz, 1H), 5.68(dd,J=1.3 Hz, 17.4 Hz, 1H), 6.98~7.01(m, 1H), 7.24~7.29(m, 3H), 7.44~7.59(m, 3H), 7.85(d,J=2.5 Hz, 1H), 7.85~7.88(m, 1H);13C NMRδ: 22.9, 49.1, 51.0, 57.3, 116.0, 125.8, 126.2, 127.3, 127.5, 128.8, 129.3, 131.0, 134.1, 136.6, 136.9, 138.7,139.9; HR-MS: Calcd for C20H26NOS{[M+H]+}328.173 0, found 328.173 0。

        (E)-N-[2-(叔丁亞砜基)芐基]-1-[2-(苯乙烯)苯基]甲胺(4b): 收率54%;1H NMRδ: 1.16(s, 9H), 2.24(br, 2H), 3.78(d,J=13.5 Hz, 1H), 3.91~3.98(m, 2H), 4.17(d,J=13.5 Hz, 1H), 7.03(d,J=16.1 Hz, 1H), 7.28~7.44(m, 10H), 7.47~7.51(m, 2H), 7.64(d,J=6.6 Hz, 2H), 7.83(m, 1H);13C NMRδ: 22.8, 51.0, 57.2, 76.6, 77.0, 77.4, 125.6, 125.7, 126.1, 126.5, 127.2, 127.4, 127.5, 127.6, 128.5, 128.8, 129.6, 130.5, 131.0, 136.5, 136.7, 137.3, 138.6, 139.6; HR-MS: Calcd for C26H30NOS{[M+H]+}404.586 9, found 404.587 5。

        1.3 苯乙酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)

        在5 mL反應(yīng)瓶中加入4(1 mol%),手套箱中加入[IrCl(COE)2]21.1 mg(1 mol%)和二氯甲烷1 mL,于40 ℃反應(yīng)2 h。油泵抽干,充入氬氣。在無氧條件下依次加入苯乙酮(0.25 mmol),異丙醇2.5 mL和叔丁醇鉀(10 mol%)的異丙醇(0.5 mL)溶液,于28 ℃反應(yīng)3 h。經(jīng)硅膠柱濾除金屬及無機鹽,濾液蒸干,經(jīng)核磁分析測定轉(zhuǎn)化率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成

        1不穩(wěn)定,長時間放置容易被氧化,因此需要現(xiàn)制現(xiàn)用。在亞胺中間體2的合成中,由于鄰位叔丁基大位阻基團的存在,如果反應(yīng)溶劑不做無水處理,很容易導(dǎo)致反應(yīng)向逆反應(yīng)進行,從而導(dǎo)致反應(yīng)收率降低。因此,對二氯甲烷進行無水處理。

        在4的合成中,由于亞胺中間體3比較不穩(wěn)定,容易發(fā)生分解,因此4a和4b的合成收率分別僅為47%和54%。另外,亞中間體不好分離純化,因此,我們采取一鍋法,直接向反應(yīng)液中加入硼氫化鈉進行還原。但是,實驗發(fā)現(xiàn)由于硼氫化鈉在二氯甲烷中溶解性差,容易粘在瓶壁上,導(dǎo)致反應(yīng)幾乎不進行;因此,采用加入經(jīng)過無水處理的甲醇,來促進硼氫化鈉在二氯甲烷中的溶解,從而促進反應(yīng)進行。對于4的分離純化,因原料極性較小,與產(chǎn)物極性相差較大,故分離純化較簡單,可通過氧化鋁柱柱層析分離獲得。

        4b的1H NMR分析表明:烯烴上氫質(zhì)子的耦合常數(shù)為13.5 Hz。一般來說,對于順式烯烴上氫的耦合常數(shù)為8~12 Hz;而反式烯烴上氫的耦合常數(shù)為12~18 Hz[13-14]。因此,可推斷4b為反式構(gòu)型。

        2.2 轉(zhuǎn)移氫化

        利用4和Ir的絡(luò)合物作為催化劑,研究了其在苯乙酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的應(yīng)用,在底物和催化劑用量比為100,于28 ℃反應(yīng)3 h,經(jīng)后處理由核磁檢測產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明:以4a和4b為配體時,轉(zhuǎn)化率分別為94%和51%,可以得到與配體Ⅰ應(yīng)用于苯乙酮還原相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果[5]。另外,烯烴上未取代的配體(4a)的反應(yīng)活性遠遠高于苯基取代的配體(4b)。我們嘗試了在4a上引入苯基取代,活化烯鍵,使4b與金屬銥配位更緊密,從而提高轉(zhuǎn)化率[15-16]。然而,實驗結(jié)果表明,端烯配體的活性明顯高于4b。原因可能在于,叔丁基亞砜的空間位阻,導(dǎo)致體積更大的苯基取代配體(4b)形成金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性反而降低,從而導(dǎo)致反應(yīng)活性減弱,轉(zhuǎn)化率顯著下降。

        我們推測反應(yīng)機理為:三齒配體首先與[IrCl(COE)2]2配位,形成相應(yīng)金屬絡(luò)合物;然后在堿作用下,發(fā)生了消除反應(yīng);再通過加成從異丙醇中攝氫得到金屬絡(luò)合物中間體;再和苯乙酮形成六元環(huán)過渡態(tài),N—H活化羰基,金屬-H轉(zhuǎn)移至羰基碳上,得到產(chǎn)物;而得到的催化劑再次進入催化循環(huán)中[17-18]。而且,我們也嘗試在不加入叔丁醇鉀的情況下進行該實驗,反應(yīng)完全不進行,因此,推測該反應(yīng)的關(guān)鍵在于金屬絡(luò)合物在堿的作用下消除氯化氫,以形成缺電子的金屬絡(luò)合物中間體。

        3 結(jié)論

        設(shè)計并合成了兩種新型的柔性NH-叔丁亞砜-烯類三齒配體,并將其成功應(yīng)用于苯乙酮的轉(zhuǎn)移氫化中,取得了94%的轉(zhuǎn)化率。對這類配體的進一步研究正在進行中。

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        Synthesis of Novel Sulfinyl-NH-olefine Ligands and Their Application in Transfer Hydrogenation Reaction

        LIN Ze-chao1,3, TANG Lei1, HUANG Qing-fei1, WANG Qi-wei1, DENG Jin-gen1,2

        (1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 China;2. Key Laboratory of Drug-Targeting and Drug Delivery System, Ministry of Education, West China School of Pharmacy,Sichuan University, Chengdu 610041, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

        Two novel flexible tert-butylsulfinyl-NH-olefine tridentate ligands(4a, 4b) were synthesized by condensation and reduction starting with 2-tert-butylsulfinyl-benzylamine and 2-vinyl-benzaldehyde or 2-styrylphenyl-benzaldehyde. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and HR-MS. The catalytic activities of 4a and 4b with iridium in transfer hydrogenation reaction of acetophenone were investigated. The conversion were 94% and 51%, respectively.

        tert-butylsulfinyl moiety; sulfinyl-NH-olefine; tridentate ligand; synthesis; catalysis; transfer hydrogenation reaction

        2015-03-31;

        2016-02-24

        國家自然科學(xué)基金資助項目(20972154, 21372161); 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)資助項目(2010CB833300)

        林澤超(1986-),男,漢族,福建泉州人,博士研究生,主要從事不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的研究。 E-mail: linzc86@163.com

        鄧金根,博士,教授,博士生導(dǎo)師, E-mail: jgdeng@cioc.ac.cn

        O625.73; O643.36

        A

        10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.04.15128

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