曹恩偉，王賓，王敏，沈?qū)帉?，張芹?/p>

(1. 徐州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 徐州 221018；2. 江蘇大地益源環(huán)境修復(fù)有限公司，江蘇 南京 210002)

再生鉛企業(yè)土壤-地下水中重金屬污染遷移特征

曹恩偉1，王賓2，王敏1，沈?qū)帉?，張芹芹1

(1. 徐州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 徐州 221018；2. 江蘇大地益源環(huán)境修復(fù)有限公司，江蘇 南京 210002)

為了解某再生鉛企業(yè)廠區(qū)土壤和淺層地下水重金屬污染狀況，采集了96個(gè)土壤樣品和4個(gè)地下水樣品，定量分析了其Pb，Cd，As的含量及空間分布特征，探討企業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境造成的影響。結(jié)果表明，該區(qū)域土壤中Cd、As、 Pb超標(biāo)率分別為67.0%，35.1%，11.7%，在廠區(qū)呈現(xiàn)局部富集現(xiàn)象，最大值是土壤背景值的幾十倍乃至數(shù)千倍；在垂直方向上由于Pb，Cd，As在土壤中遷移率較低，其值隨深度增加呈總體下降趨勢(shì)；該區(qū)域地下水中Pb，Cd，As值遠(yuǎn)低于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值。

再生鉛； 土壤； 地下水； Pb；Cd；As；遷移特征

從廢舊鉛酸蓄電池回收再生鉛對(duì)于節(jié)約鉛資源、加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)和實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義[1]。在再生鉛生產(chǎn)過(guò)程中，如果處理不好，必然產(chǎn)生新的污染源，造成環(huán)境嚴(yán)重污染和資源極大浪費(fèi)，給環(huán)境帶來(lái)極大的危害。鉛在環(huán)境中不易降解，以不同形態(tài)存在于空氣、水體和土壤中，通過(guò)“土壤—植物/水—人體”，間接被人體吸收，或者以土壤顆粒等形式直接或間接地為動(dòng)物或人所吸收，以多種形式危害人體健康[2-4]。因此，開(kāi)展污染場(chǎng)地重金屬含量及其分布特征的調(diào)查，對(duì)污染防治和當(dāng)?shù)鼐用裆眢w健康具有重要意義。

現(xiàn)以某再生鉛企業(yè)為研究對(duì)象，通過(guò)分析廠區(qū)土壤和地下水的Pb，Cd，As含量，探討其通過(guò)土壤遷移到地下水的可能性，并根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估企業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境造成的影響。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為某再生鉛企業(yè)廠區(qū)，該企業(yè)主要以廢蓄電池為原料生產(chǎn)精鉛、合金鉛，廢渣中主要含有Pb、Cd和As等。廠區(qū)占地面積10 hm2，主要包括生產(chǎn)區(qū)域和生活辦公區(qū)域，生產(chǎn)區(qū)域主要包括原料車(chē)間、破碎分選預(yù)脫硫車(chē)間、塑料殼預(yù)處理車(chē)間、熔煉車(chē)間、精煉車(chē)間、電解車(chē)間和成品車(chē)間等，生活區(qū)域主要包括職工食堂、辦公大樓等。生活區(qū)在東南部，生產(chǎn)區(qū)在北部，原料、成品庫(kù)及水處理設(shè)施在西部。該廠始建于1988年，2010年停產(chǎn)后搬遷。

2 樣品采集、 測(cè)試與數(shù)據(jù)處理

2.1 樣品采集

根據(jù) 《場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2014) 和 《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》 (HJ/T 164—2004)，采用網(wǎng)格布點(diǎn)與經(jīng)驗(yàn)布點(diǎn)法相結(jié)合的方法布設(shè)土壤和地下水采樣點(diǎn)，采樣位置見(jiàn)圖1。

圖1 采樣點(diǎn)位置

在保證采樣點(diǎn)位在場(chǎng)地內(nèi)平均分布的前提下，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，將土壤采樣點(diǎn)位布設(shè)在可人為感知(肉眼可見(jiàn)或嗅覺(jué)可識(shí)別)的疑似污染區(qū)[5]，生產(chǎn)區(qū)域采用網(wǎng)格40 m×40 m布點(diǎn)，共布設(shè)44個(gè)土壤采樣點(diǎn)；生活區(qū)采用隨機(jī)布點(diǎn)法，共布設(shè)3個(gè)土壤采樣點(diǎn)；此外，在場(chǎng)地外布置一個(gè)土壤背景采樣點(diǎn)，取1個(gè)典型原狀土樣，分析土壤理化性質(zhì)參數(shù)。整個(gè)場(chǎng)地共布設(shè)48個(gè)土壤采樣點(diǎn)，土壤分2層采樣，上層和下層土采樣深度分別為地面以下0～1.2 m和1.2～2.4 m，共采集96個(gè)土壤樣品。

在場(chǎng)地范圍內(nèi)布設(shè)監(jiān)測(cè)井采集地下水，監(jiān)測(cè)井主要布設(shè)在場(chǎng)地周邊、疑似污染區(qū)周?chē)?，以監(jiān)測(cè)淺層地下水為目的設(shè)置4個(gè)地下水監(jiān)測(cè)井，井深設(shè)為6 m，井深滿(mǎn)足與約2 m深的含水層接觸。采樣前先清洗井孔，抽出至少井孔儲(chǔ)水量3 倍的水量，再用井水清洗250 mL 玻璃瓶3 次，然后取樣，加1∶1 硝酸2 mL，貼標(biāo)簽，密封瓶口，送實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析。

2.2 分析方法

采集的土壤樣品風(fēng)干后混勻， 用木棒搟碎， 除去石礫與植物殘?bào)w， 使之全部通過(guò)18目尼龍篩， 用四分法除去多余樣品， 進(jìn)一步搟碎， 過(guò)100 目尼龍篩。密封保存。土壤樣品中重金屬 Pb，Cd 采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)《土壤標(biāo)準(zhǔn)》) 中的方法進(jìn)行消解，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。As采用《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定》(GB/T 22105—2008) 中的方法水浴消煮，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定。

采集后的水樣在 24 h 內(nèi)分析，pH 值采用玻璃電極法測(cè)定，Pb，Cd采用石墨爐原子吸收法測(cè)定，檢測(cè)限分別為1.0，0.10 μg/L，As采用原子熒光法測(cè)定，檢出限為0.10 μg/L。

2.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與方法

2.3.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

土壤中的重金屬污染狀況采用《土壤標(biāo)準(zhǔn)》中的 II 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷，地下水環(huán)境質(zhì)量執(zhí)行《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—93) (以下簡(jiǎn)稱(chēng)《地下水標(biāo)準(zhǔn)》)中的 III 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 數(shù)據(jù)處理

監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)采用 Arc GIS 9.0 制作樣點(diǎn)分布圖，采用Surfer12進(jìn)行空間插值生成網(wǎng)格化數(shù)據(jù)，繪制等值線(xiàn)圖，采用SPSS 18.0 對(duì)土壤中重金屬做描述性統(tǒng)計(jì)分析。

2.3.3 評(píng)價(jià)方法

采用綜合污染指數(shù)法(內(nèi)梅羅污染指數(shù)法)對(duì)采樣點(diǎn)土壤和地下水中Pb、Cd、As污染進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，綜合污染物指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)共5個(gè)等級(jí)，分別為P綜≤0.7為清潔(安全級(jí))，0.73為重度污染。

3 結(jié)果分析

3.1 調(diào)查區(qū)域土壤理化性質(zhì)

在場(chǎng)地外取1個(gè)典型原狀土樣，分析土壤理化性質(zhì)參數(shù)，土壤采樣的深度定為2.4 m，土壤pH值為8.12～8.51，研究區(qū)土壤質(zhì)地主要為弱堿性土壤，有機(jī)質(zhì)含量為3.8%～5.5%，表明該場(chǎng)地土壤的有機(jī)質(zhì)含量較高[6]，隨著土層的加深土壤的粉粒和黏粒含量增加，砂粒含量降低，垂直滲透系數(shù)由4.55×10-4cm/s降低到9.69×10-7cm/s，滲透性較小，因此土壤和地下水聯(lián)系微弱[7]。

3.2 土壤中重金屬空間分布特征

對(duì)土壤樣品中Pb，Cd，As進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，場(chǎng)地土壤中Pb，Cd，As的值分別為12.1～22 936，0.055～834，10.9～462 mg/kg，平均值分別為1 001，22.15，47.11 mg/kg，最高值與背景值分別相差1 067，7 190，31.6倍，表明土壤中重金屬累積量平均值均遠(yuǎn)高于該區(qū)的背景值，企業(yè)確實(shí)對(duì)土壤中重金屬含量的增加有較大貢獻(xiàn)。與《土壤標(biāo)準(zhǔn)》中的 II 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)相比，土壤中Cd，As，Pb超標(biāo)率分別為67.0%，35.1%，11.7%，在廠區(qū)呈現(xiàn)局部富集現(xiàn)象。土壤中Pb，Cd，As的空間分布特征見(jiàn)圖2(a)(b)—圖4(a)(b)。

表1 土壤數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析 mg/kg

圖2 場(chǎng)地土壤中Pb空間分布

圖3 場(chǎng)地土壤中Cd空間分布

圖4 場(chǎng)地土壤中As空間分布

(1) Pb在土壤上層值為12.1～22 936 mg/kg，S45號(hào)孔檢出值最高，>1 000 mg/kg的區(qū)域在廠區(qū)東廠界(鉆孔位置S4，S5，S6)、西北廠界邊(鉆孔位置S42，S45)及第四熔煉車(chē)間邊(鉆孔位置S26)；Pb在土壤下層值為14.5～15 195 mg/kg，S4號(hào)孔檢出值最高，>1 000 mg/kg的范圍區(qū)域僅在廠區(qū)東廠界(鉆孔位置S4，S6)，S41號(hào)孔附近為350～1 000 mg/kg，其余區(qū)域均<350 mg/kg；

(2) Cd在土壤上層值為0.055～834 mg/kg，S4號(hào)孔檢出值最高，>20 mg/kg的區(qū)域在廠區(qū)東北廠界(鉆孔位置S5，S6)、西北廠界邊(鉆孔位置S42，S45)；Cd在土壤下層值為0.1～114 mg/kg，S45號(hào)孔檢出值最高，>20 mg/kg的范圍區(qū)域僅在S45，S6號(hào)孔附近，其余大部分區(qū)域?yàn)?.6～20 mg/kg；

(3) As在土壤上層值為10.9～462 mg/kg，S4號(hào)孔檢出值最高，>50 mg/kg的區(qū)域在廠區(qū)中東部(鉆孔位置S4，S6，S12，S24，S29，S32)及S44鉆孔附近；As在土壤下層為11.1～299 mg/kg，S4號(hào)孔檢出值最高，>50 mg/kg的區(qū)域僅在廠區(qū)東廠界(鉆孔位置S4，S12，S24)，S39，S4，S45號(hào)孔附近為25～40 mg/kg，其余區(qū)域均<25 mg/kg。

Pb，Cd，As在垂直方向上的分布規(guī)律基本一致，在上層(0～1.2 m)土壤中，Pb，Cd，As平均值分別為1 492，39.47，62.4 mg/kg，在下層(1.2～2.4 m)土壤中，Pb，Cd，As平均值分別為551.8，5.75，33.2 mg/kg，分別下降了63.02%，85.43%，46.79%，其值隨深度增加呈總體下降趨勢(shì)。Pb，Cd，As超標(biāo)點(diǎn)位上層分別為8，31，22個(gè)，超標(biāo)率分別為16.7%，64.5%，45.8%；下層分別為3，32，11個(gè)，超標(biāo)率分別為6.2%，66.7%，22.9%。

3.3 土壤中重金屬含量分布影響因素分析

3.3.1 與污染源的距離

運(yùn)用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對(duì)所有采樣點(diǎn)土壤中Pb，Cd，As 污染進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，得出土壤發(fā)生嚴(yán)重污染點(diǎn)位評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)照?qǐng)D1可見(jiàn)，污染較為嚴(yán)重的采樣點(diǎn)均為物料殘?jiān)褕?chǎng)、生產(chǎn)車(chē)間熔煉爐附近、排水管線(xiàn)和集水池附近等區(qū)域，在淋溶、風(fēng)化等條件下，物料殘?jiān)兄亟饘龠M(jìn)入了土壤，離污染源越近重金屬值越高，越遠(yuǎn)其值越低。

表2 重污染土壤點(diǎn)位綜合評(píng)價(jià)指數(shù)

3.3.2 土壤吸附作用

重金屬進(jìn)入地下環(huán)境中經(jīng)歷對(duì)流、彌散、吸附、還原、化學(xué)反應(yīng)、生物降解等天然衰減過(guò)程，其中包氣帶對(duì)重金屬的吸附實(shí)質(zhì)上是污染物在液相與固相間的分配問(wèn)題，吸附作用是引起重金屬遷移滯后的主要原因[8]。

文獻(xiàn)[9]表明，土壤對(duì)Pb和Cd有很強(qiáng)的吸附能力，As只能和土壤礦物中氧化物表面的正電荷相結(jié)合，而土壤表面電荷以負(fù)電荷為主，對(duì)陰離子的As吸附作用較弱，因此在相同情況下，土壤對(duì)Pb和Cd的吸附能力要大于對(duì)As的吸附能力，土壤對(duì)Pb的吸附能力要超過(guò)對(duì)Cd的吸附能力， Pb在包氣帶土壤中的遷移速度最小。

3.3 地下水中重金屬現(xiàn)狀及評(píng)價(jià)

研究區(qū)域采集的4個(gè)地下水水樣Pb，Cd，As分析評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，在淺層地下水中Pb，Cd，As值低于《地下水標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。運(yùn)用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對(duì)所有采樣點(diǎn)地下水中的Pb，Cd，As污染進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，所有采樣點(diǎn)的綜合污染指數(shù)P綜≤0.7。

表3 場(chǎng)地地下水重金屬監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及評(píng)價(jià) μg/L

由內(nèi)羅梅污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可知，研究區(qū)域地下水未受到重金屬的污染，這與土壤中重金屬受到嚴(yán)重污染存在很大的差異。其原因是土壤對(duì)重金屬有很強(qiáng)的吸附能力，重金屬在土壤中的遷移能力受土壤質(zhì)地、pH值、有機(jī)質(zhì)含量等因素影響[10]，調(diào)查場(chǎng)地土層主要由滲透性較小的黏土構(gòu)成，土質(zhì)均勻，分布連續(xù)、穩(wěn)定，土壤質(zhì)地主要為弱堿性土壤，土壤的有機(jī)質(zhì)含量較高，重金屬是不易遷移的物質(zhì)，在土壤滲透性較小、有機(jī)質(zhì)含量高、堿性條件下，Pb，Cd，As主要滯留在土壤的表層和亞表層， 向下遷移的量較少， 且遷移能力很弱，容易被土壤或包氣帶介質(zhì)所吸附[11]， 所以一般情況下較難進(jìn)入地下水。

4 結(jié)論

(1) 對(duì)某再生鉛企業(yè)場(chǎng)地Pb，Cd，As 3種污染物調(diào)查表明，其超標(biāo)率由高到低依次為：Cd>As>Pb，在廠區(qū)呈現(xiàn)局部富集現(xiàn)象，對(duì)土壤造成污染；在垂直方向上由于Pb，Cd，As在土壤中遷移率較低，其值隨深度增加呈總體下降趨勢(shì)；

(2) 該區(qū)域地下水中Pb，Cd，As均遠(yuǎn)低于地下水標(biāo)準(zhǔn)值，這與土壤中重金屬受到嚴(yán)重污染存在很大的差異，其原因是土壤對(duì)重金屬有很強(qiáng)的吸附能力，重金屬元素在土壤中的縱向遷移不明顯。

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欄目編輯 李文峻

Migration Characteristics of Heavy Metals Pollution in Soil and Groundwater of Regenerate Lead Industry

CAO En-wei1， WANG Bin2， WANG Min1， SHEN Ning-ning1， ZHANG Qin-qin1

(1.XuzhouEnvironmentalMonitoringCentralStation，Xuzhou，Jiangsu221018，China； 2.JiangsuDDBSEnvironmentRemediationCo.Ltd.，Nanjing，Jiangsu210002，China)

In order to understand the heavy metal pollution of soil and shallow groundwater by regenerate lead industry， we collected 96 soil and 4 groundwater samples from one regenerate lead corporation. The concentration and spatial distribution of Pb， Cd and As were quantitatively analyzed. The results showed that over-standard rates of Cd， As and Pb in soil were 67.0%， 35.1% and 11.7%， respectively， showing localized enrichment around the corporation with the maximal content tens， or even thousands times higher than that of background soil. The content of Pb， Cd and As decreased with increased depth of soil due to low vertical mobility of these metals in soil. The content of Pb， Cd and As in groundwater was far below the quality standard value for groundwater.

Regenerate lead； Soil； Groundwater； Pb； Cd； As； Migration characteristics

2016-03-17；

2016-06-05

江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)科研基金資助項(xiàng)目(1403)

曹恩偉(1970—)，男，高級(jí)工程師，大學(xué)本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X523

B

1674-6732(2016)05-0054-05