梁晶，南淑清，張軍，熊飚，申進(jìn)朝

(河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450000)

氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中15種酞酸酯類化合物

梁晶，南淑清，張軍，熊飚，申進(jìn)朝

(河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450000)

采用固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中15種酞酸酯類化合物，確定方法的最優(yōu)條件為：依次用10 mL正己烷和丙酮混合溶劑(V/V=5∶1)、甲醇和空白試劑水活化C18固相萃取柱后，水樣以5 mL/min過(guò)柱萃取，再以8 mL正己烷：丙酮(V/V=5∶1)混合溶劑洗脫后，濃縮至1 mL，進(jìn)氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定。該法的檢出限為0.18～0.38 μg/L，在0.50～20.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.996?？瞻姿畼拥募訕?biāo)回收率為71.8%～120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%～12.7%；實(shí)際廢水水樣的加標(biāo)回收率為64.8%～135%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.75%～18.0%。

水；酞酸酯；固相萃?。粴庀嗌V/質(zhì)譜

酞酸酯(PAEs)被廣泛用作塑料容器中的增塑劑[1]。PAEs具有較強(qiáng)的生物富集作用，對(duì)動(dòng)物有致畸、致突變和致癌作用，并顯示出較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾性，被眾多國(guó)際組織列為優(yōu)先控制污染物[2-3]。

目前，常用于檢測(cè)水中PAEs的方法有氣相色譜/質(zhì)譜法[4]、氣相色譜法[5]和液相色譜法[6]等；而常用的前處理方法有液-液萃取[7-9]、固相萃取[10]等。固相萃取具有溶劑用量少、分析時(shí)間短、回收率高、易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在樣品前處理技術(shù)中很受重視；而氣相色譜/質(zhì)譜則有定性能力強(qiáng)的特點(diǎn)。

現(xiàn)對(duì)固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中PAEs化合物的條件進(jìn)行研究，建立測(cè)定水和廢水中15種PAEs化合物的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

6890-5975B氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司，美國(guó))；TTL-DC氮吹儀(北京同泰聯(lián)科技發(fā)展公司)，手動(dòng)固相萃取裝置(Supelco公司，美國(guó))，K-D瓶。

15種PAEs混標(biāo)(1 000 mg/L)、C18玻璃固相萃取柱(12 mL/g)、Florisi玻璃固相萃取柱(6 mL/g)、PSA玻璃固相萃取柱(12 mL/g)均購(gòu)自美國(guó)Supelco公司，正己烷、二氯甲烷、甲醇、丙酮均為色譜純，購(gòu)自德國(guó)CNW公司，無(wú)水硫酸鈉(分析純，中國(guó)國(guó)藥)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品采集和保存

將水樣采集于潔凈的具塞棕色玻璃瓶中，裝滿不留氣泡，于4 ℃保存，7 d內(nèi)分析完畢[11]。

1.2.2 萃取

取500 mL水樣，調(diào)節(jié)至pH值=7。萃取柱依次用10 mL正己烷和丙酮混合溶劑(V/V=5∶1)、甲醇和空白試劑水活化。水樣以5 mL/min的流速過(guò)經(jīng)活化后的萃取柱萃取，再以洗脫溶液洗脫，洗脫溶液氮吹濃縮至1 mL，進(jìn)氣相色譜/質(zhì)譜儀分析。

1.2.3 儀器條件

氣相條件：HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣流速1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 μL；色譜柱溫度：初溫80 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升至 280 ℃，保持4 min。

質(zhì)譜條件：氣質(zhì)接口溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，溶劑延遲10 min。

1.2.4 定性與定量

采用全掃描方式定性，掃描質(zhì)量范圍為50～450 u。選擇離子掃描方式檢測(cè)，外標(biāo)法定量，定量質(zhì)量數(shù)見(jiàn)表1，定量離子圖見(jiàn)圖1，圖中各峰號(hào)對(duì)應(yīng)化合物同表1。

表1 定量、定性離子、標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

圖1 SIM模式15種酞酸酯類化合物TIC色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件

固相萃取中，對(duì)萃取效果影響較大的因素主要為固相萃取柱、萃取溶劑和洗脫溶劑種類及用量、樣品基質(zhì)。

根據(jù)王磊[12]、伍后英[13]等的研究，確定先以二氯甲烷為固相萃取柱洗脫溶劑。其他條件為：固相萃取的上樣流速為5.0 mL/min，洗脫流速為2.0 mL/min。

2.1.1 萃取柱

配置各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為10 μg/L的水樣，選擇3種不同萃取原理的萃取柱(C18柱、Florisi柱和PSA柱)進(jìn)行萃取，二氯甲烷洗脫，考察不同萃取柱對(duì)目標(biāo)化合物的萃取效率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，C18柱對(duì)15種目標(biāo)物回收率均>40%；Florisi柱對(duì)15種目標(biāo)物回收率均

圖2 萃取柱選取

2.1.2 洗脫溶劑

配置各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為10 μg/L的水樣，選用4種不同極性的溶劑(二氯甲烷、正己烷、5∶1(V/V)的二氯甲烷和丙酮、5∶1(V/V)的正己烷和丙酮進(jìn)行洗脫，考察其對(duì)目標(biāo)化合物的萃取洗脫效率，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，5∶1(V/V)的正己烷和丙酮對(duì)15種目標(biāo)物的洗脫效率遠(yuǎn)高于其他3種洗脫溶劑，所以最終選定洗脫溶劑為5∶1(V/V)的正己烷和丙酮。

圖3 洗脫溶劑類別

2.1.3 洗脫溶劑用量

以C18柱進(jìn)行固相萃取，5∶1(V/V)的正己烷和丙酮為洗脫溶劑，考察不同洗脫劑用量對(duì)洗脫效果影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨著洗脫劑用量增加，淋洗效果稍有增加；當(dāng)洗脫溶劑用量為8 mL時(shí)，所有目標(biāo)物的洗脫效果基本達(dá)到平衡，洗脫效率均>75%。故確定洗脫溶劑用量為8 mL。

2.1.4 基質(zhì)酸堿度

調(diào)節(jié)空白水樣pH值分別為1，2，5，7，9和12，根據(jù)已優(yōu)化的固相萃取條件進(jìn)行萃取，考察水樣pH值對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。結(jié)果表明，PAEs在堿性條件下萃取回收率較低，而在中性和酸性條件下萃取的回收率均在70%以上。在水樣pH值=7時(shí)，15種目標(biāo)物的萃取效率略高于其他pH值下的萃取效率。因此，最終選擇水樣pH值為7。

圖4 洗脫溶劑用量

圖5 基質(zhì)酸堿度

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

配制15種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，15.0和20.0 mg/L)，采用優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)條件分析，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示，15種PAEs在0.50～20.0 mg/L范圍內(nèi)均線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.996(見(jiàn)表1)。

配制各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度均為1.0 μg/L的空白加標(biāo)水樣7個(gè)，測(cè)定并計(jì)算方法檢出限[14]，得15種PAEs檢出限為0.18～0.38 μg/L(見(jiàn)表1)。

2.3 回收率和精密度

選用3組空白水樣和3組某工廠的實(shí)際廢水水樣，進(jìn)行實(shí)際水樣加標(biāo)試驗(yàn)，每組均為6個(gè)平行樣，加標(biāo)濃度分別為1，4和10 μg/L，測(cè)定并計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，空白水樣的加標(biāo)回收率為71.8%～120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%～12.7%；實(shí)際廢水水樣的加標(biāo)回收率為64.8%～135%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.75%～18.0%。

2.4 空白控制

APEs通過(guò)塑料制品普遍存在于環(huán)境中，很容易造成實(shí)驗(yàn)室污染，從而導(dǎo)致分析測(cè)試結(jié)果偏高。因此在進(jìn)行環(huán)境樣品中APEs分析時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制各個(gè)環(huán)節(jié)的空白值，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

表2 加標(biāo)回收率和精密度①

①實(shí)際水樣DEHP為1.34 μg/L，DOP為1.10 μg/L，其余化合物均未檢出。

玻璃器皿，放入鉻酸中浸泡過(guò)夜，再用自來(lái)水和蒸餾水洗凈后烘干使用。固相萃取柱選用玻璃固相萃取小柱，避免塑料小柱對(duì)測(cè)定干擾。無(wú)水硫酸鈉，550 ℃烘4 h后，置于干燥器中平衡至室溫，儲(chǔ)存于玻璃瓶?jī)?nèi)用色譜純正己烷浸泡過(guò)夜，濃縮上機(jī)測(cè)定無(wú)目標(biāo)化合物。實(shí)驗(yàn)中用到的其他試劑、器皿等進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，經(jīng)試驗(yàn)證明無(wú)目標(biāo)化合物檢出，方可使用。

3 結(jié)語(yǔ)

該方法測(cè)定水中15種APEs，檢出限為0.18～0.38 μg/L，在0.50～20.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.996。空白水樣的加標(biāo)回收率為71.8%～120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%～12.7%，實(shí)際廢水水樣的加標(biāo)回收率為64.8%～135%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.75%～18.0%。說(shuō)明該法適用于測(cè)定水和廢水中15種APEs，檢出限低，靈敏度高，精密度好。

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Determination of 15 Phthalic Acid Esters (PAEs) in Water by GC/MS

LIANG Jing， NAN Shu-qing， ZHANG Jun， XIONG Biao， SHEN Jin-chao

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter，Zhengzhou，Henan450000，China)

The method was developed for the determination of fifteen phthalic acid esters in water by gas chromatography/mass spectrometry with solid phase extraction. The optimal conditions were discussed in this research. The C18solid phase extraction column was activated successively with 10 mL mixed solvent of hexane and acetone (V/V=5∶1)， methanol， and blank water. The flow rate of sample was 5 mL/min. The eluting solvent was 8 mL mixed solvent of hexane and acetone (V/V=5∶1). The sample was concentrated to 1 mL， and then analyzed by gas chromatography /mass spectrometry. The detection limits of this method were from 0.18 to 0.38 μg/L， and the linearity was good from 0.50～20.0 mg/L with the correlation coefficients greater than 0.996. The recoveries of the spiked blank water samples were 71.8%～120%， and the relative standard deviations were 1.73%～12.7%. The recoveries of the actual water samples were 64.8%～135%， and the relative standard deviations were 2.75%～18.0%.

Water；PAEs； Solid phase extraction； GC/ MS

2016-04-29；

2016-06-29

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2013AA06A308)

梁晶(1985—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境科學(xué)工作。

X832；O657.7+1

B

1674-6732(2016)05-0022-05