陳秀梅，劉琳娟，張曄霞，趙銘

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226006)

·監(jiān)測(cè)技術(shù)·

過(guò)氧化氫氧化-全自動(dòng)石墨消解儀消解-陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定海水中總鉻

陳秀梅，劉琳娟，張曄霞，趙銘

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226006)

采用全自動(dòng)石墨消解儀加熱、在堿性條件下用過(guò)氧化氫氧化海水中的三價(jià)鉻，優(yōu)化了極譜法測(cè)定條件，方法檢出限為0.20 μg/L，加標(biāo)回收率為82.8%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，且對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試的結(jié)果符合準(zhǔn)確度要求。方法具有選擇性好、靈敏度高、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適用于海水中總鉻的測(cè)定。

過(guò)氧化氫；石墨消解儀；伏安法；鉻；海水

目前，國(guó)內(nèi)測(cè)定海水中總鉻的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為《GB 17378.4—2007》，有無(wú)火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法[1]。2種方法的樣品處理都比較煩瑣，且使用的有機(jī)試劑對(duì)檢測(cè)人員及環(huán)境有危害。因此，需要研究更為環(huán)保、簡(jiǎn)單的海水中總鉻的樣品處理方法及測(cè)定新方法[2]。全自動(dòng)石墨消解儀采用濕法消解原理，可將復(fù)雜的試驗(yàn)步驟全部程序化，省時(shí)且環(huán)保。陽(yáng)極溶出伏安法靈敏度高，是測(cè)定痕量重金屬較常用的方法，該法需要先將三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的六價(jià)鉻再進(jìn)行測(cè)定[3]。德國(guó)檢測(cè)水中總鉻的標(biāo)準(zhǔn)《DIN 38406—16》中消解方法是用過(guò)氧化氫-紫外照射海水中總鉻后，以陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定[4]，該法測(cè)定流程短，試劑用量小，準(zhǔn)確度高?，F(xiàn)在《DIN 38406—16》的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，采用全自動(dòng)石墨消解儀的加熱方式代替紫外照射促進(jìn)過(guò)氧化氫在堿性條件下氧化三價(jià)鉻[5]的反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)優(yōu)化極譜測(cè)定條件，用于海水中總鉻的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

797型伏安極譜儀(Metrohm公司，瑞士)，ST60全自動(dòng)石墨消解儀(普立泰科儀器有限公司)。

30%過(guò)氧化氫，鉻緩沖溶液(1.64 g醋酸鈉、1.96 g二乙基三胺五乙酸、21.3 g硝酸鈉溶于純水中，并用純水定容至100 mL)，10 mol/L氫氧化鈉溶液，濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)。

1.2 極譜儀工作條件

極譜儀工作條件見(jiàn)表1[6]。

表1 極譜儀工作參數(shù)設(shè)置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取10 mL已過(guò)濾的海水樣品于50 mL聚四氟乙烯管中，加入適量氫氧化鈉溶液及3 mL 30%過(guò)氧化氫[7]，在一定溫度下消解60 min，然后升高溫度，蒸發(fā)至近干，冷卻至室溫，加入適量純水溶解，測(cè)試前用酸溶液滴至絮凝狀沉淀完全溶解，定容至25 mL，待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

采用懸汞滴汞方式及標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)試。取1 mL樣品溶液、6.5 mL純水與2.5 mL緩沖溶液于極譜儀測(cè)量杯中，通氮?dú)?80 min，富集時(shí)間為60 s，平衡時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的確定

2.1.1 消解溫度

取4份相同的海水樣品進(jìn)行消解，消解溫度分別設(shè)為50，80，100，120和180 ℃，海水中總鉻測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，當(dāng)消解溫度在100～120 ℃時(shí)，總鉻測(cè)定值最高，消解溫度過(guò)低或過(guò)高時(shí)，總鉻測(cè)定值明顯降低。這是因?yàn)闇囟冗^(guò)低時(shí)，是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)不能很好地進(jìn)行；溫度過(guò)高，樣品處于沸騰狀態(tài)，過(guò)氧化氫蒸發(fā)損耗，反應(yīng)不完全。故樣品消解溫度確定為100 ℃。

表2 不同消解溫度下總鉻測(cè)定值 μg/L

2.1.2 消解液pH值

取4份相同的海水樣品進(jìn)行消解，石墨消解儀設(shè)定溫度為100 ℃，通過(guò)加入不同體積的氫氧化鈉溶液考察pH值對(duì)總鉻消解的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，堿性條件下總鉻測(cè)定值較高，即堿性環(huán)境下利于總鉻的氧化。故海水中總鉻測(cè)定的樣品消解均加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液至堿性。

表3 不同pH值時(shí)總鉻測(cè)定值 μg/L

2.1.3 絮凝狀沉淀的消除方法

分別取4份相同的海水樣品、海水加標(biāo)樣品進(jìn)行消解，10 mol/L氫氧化鈉溶液加入量為0.1 mL，消解溫度為100 ℃，消解后產(chǎn)生的絮凝狀沉淀在測(cè)試前分別用抽濾、滴加硝酸溶液、滴加鹽酸溶液及滴加醋酸溶液的方式進(jìn)行消除，總鉻的回收率結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，抽濾后的溶液總鉻回收率很小，這是因?yàn)樾跄隣畛恋砟芪姐t離子。滴加硝酸或鹽酸總鉻的回收率也偏低，而滴加醋酸得到的總鉻回收率較高。因此，樣品測(cè)試前均加入醋酸溶液至絮凝狀沉淀消失。

表4 不同沉淀消除方式下總鉻的回收率

2.1.4 過(guò)氧化氫加入方式及消解時(shí)間

分別取4份相同的海水樣品、海水加標(biāo)樣品進(jìn)行消解，設(shè)定不同的過(guò)氧化氫加入方式，比較過(guò)氧化氫加入方式對(duì)總鉻氧化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，過(guò)氧化氫溶液分6次加入，每次加入0.5 mL時(shí)，總鉻氧化率最高，回收率為91.6%～102%。在試驗(yàn)條件下，消解30 min即可。

2.1.5 加熱體系模式

分別采用回流及敞開(kāi)模式對(duì)海水樣品進(jìn)行加熱消解，結(jié)果顯示，2種加熱方式下總鉻的氧化率基本一致(見(jiàn)表6)。

2.2 支持電解質(zhì)的選擇

取海水樣品10 mL于50 mL聚四氟乙烯管中，按試驗(yàn)方法，配置不同配比的支持電解質(zhì)(硝酸鈉和DTPA分別固定為21.3 和1.96 g/L，改變醋酸鈉的質(zhì)量濃度)，分別進(jìn)行測(cè)定，對(duì)應(yīng)的峰電流信號(hào)見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，當(dāng)醋酸鈉為4.92 g/L時(shí)，即醋酸鈉∶DTPA∶硝酸鈉物質(zhì)的量的比值為6∶25∶0.5時(shí)，總鉻信號(hào)值達(dá)到最大。

表5 過(guò)氧化氫加入方式及消解時(shí)間對(duì)鉻氧化率的影響

表6 回流及敞開(kāi)式加熱時(shí)總鉻氧化率

表7 電解質(zhì)對(duì)總鉻測(cè)定的影響

2.3 方法性能指標(biāo)

2.3.1 檢出限

按照樣品分析步驟，對(duì)全程序空白樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，得標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為0.06 μg/L，根據(jù)文獻(xiàn)[8]，得到檢出限為0.20 μg /L，以4倍檢出限作為方法測(cè)定下限，得測(cè)定下限為0.80 μg/L。

2.3.2 精密度和準(zhǔn)確度

取近海海域水樣2個(gè)，對(duì)原水樣和加標(biāo)后的水樣分別進(jìn)行消解后測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn)，樣品A和B相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.5%和2.5%，回收率分別為105%和82.8%，精密度及準(zhǔn)確度都符合要求。

表8 精密度及回收率結(jié)果

按照樣品分析步驟，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)080040進(jìn)行總鉻測(cè)定，平行測(cè)定6次，所得測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值可接受的范圍內(nèi)，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果 μg/L

3 結(jié)語(yǔ)

建立了過(guò)氧化氫氧化-全自動(dòng)石墨消解-陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定海水中總鉻的方法，確定了石墨消解儀消解海水中總鉻的最佳條件，同時(shí)優(yōu)化了電解質(zhì)緩沖溶液的配比，使醋酸鈉∶DTPA∶硝酸鈉物質(zhì)的量的比值為6∶25∶0.5，此時(shí)出峰信號(hào)更為靈敏。該法的檢出限為0.20 μg/L，加標(biāo)回收率為82.8%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，且對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試的結(jié)果符合準(zhǔn)確度要求。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局， 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分：海水分析：GB 17378.4—2007[S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2008.

[2] 劉秀洋， 包艷英. 海水重金屬監(jiān)測(cè)分析方法研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理， 2014， 39(9)： 151-153.

[3] 保爾 M. S. 蒙克. 電分析化學(xué)基礎(chǔ)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2012： 77-137.

[4] DIN 38406-16， German standard methods for the examination of water， waste water and sludge； cations (group E)； determination of zinc， cadmium， lead， copper， thallium， nickel， cobalt by voltammetry[S].

[5] 莫淑歡.過(guò)氧化氫分解動(dòng)力學(xué)研究[D]. 廣西： 廣西大學(xué)， 2008.

[6] 曹雷， 曹舟艷. 海水中不同價(jià)態(tài)鉻的極譜法分析[J]. 污染防治技術(shù)， 2009， 22(2)： 21-23.

[7] 北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室. 無(wú)機(jī)化學(xué)(下冊(cè))[M]. 4版. 北京： 高等教育出版社， 2002： 223-301.

[8] 環(huán)境保護(hù)部. 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則： HJ 168—2010[S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2010.

Determination of Total Chromium in Seawater by Hydrogen Peroxide Oxidization-Automatic Graphite Digestion Instrument-Anodic Stripping Voltammetry

CHEN Xiu-mei， LIU Lin-juan， ZHANG Ye-xia， ZHAO Ming

(NantongEnvironmentalMonitoringCenter，Nantong，Jiangsu226006，China)

Sample pretreatment method has great impact on accuracy and reproducibility of chemical analysis. In this paper， trivalent chromium in seawater was heated with automatic graphite digestion instrument， and oxidized by hydrogen peroxide in alkaline condition. The determination parameters of polarography were optimized. The method detected limit was 0.20 μg/L. The recoveries were in the range of 82.8%～105%. The relative standard deviations (RSDs) were less than 5%. Besides， test results of certified standard sample were qualified. This test method can be applied for determination of total chrome in seawater for its accuracy， high selectivity and sensitivity.

Hydrogen peroxide； Automatic graphite digestion instrument； Voltammetry； Chromium； Seawater

2016-03-24；

2016-05-30

陳秀梅(1982—)，女，高級(jí)工程師，碩士，主要從事環(huán)境分析工作。

X832；O657.14

B

1674-6732(2016)05-0019-03