姚方陽，李春玲，姚帆，張靜，莊榮龍

(江蘇通標(biāo)環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221000)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中的硒

姚方陽，李春玲，姚帆*，張靜，莊榮龍

(江蘇通標(biāo)環(huán)保科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221000)

應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中的硒元素。結(jié)果表明，高能碰撞模式(HEHe)較碰撞/反應(yīng)池氣體模式(He 模式)消除干擾效果更好；在HEHe模式下，78Se在0.5～100 μg/L 范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)>0.999 9，方法檢出限為0.06 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～0.8%，加標(biāo)回收率為97.1%～103.2%。方法性能指標(biāo)均能較好滿足飲用水中Se的定量測(cè)試要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；硒；飲用水

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，環(huán)境監(jiān)測(cè)的壓力越來越大，特別是對(duì)飲用水中微量元素的監(jiān)測(cè)要求不斷提高。硒(Se)是生物體必需的微量元素，但過量則具有強(qiáng)致癌性，因此監(jiān)控飲用水中的Se含量非常重要[1]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)利用電感耦合等離子體技術(shù)作為離子源，以質(zhì)譜技術(shù)作為檢測(cè)手段，具有靈敏度高、分辨率強(qiáng)、檢出限低、分析范圍寬、分析速度快、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)[2-3]，被廣泛應(yīng)用于飲用水中微量元素的檢測(cè)[4-7]。然而，飲用水中Se的含量一般很低，用ICP-MS法檢測(cè)易受檢測(cè)環(huán)境和檢測(cè)條件等因素影響，使方法的性能指標(biāo)出現(xiàn)差異，如《EPA 200.8》[8]提出的82Se 檢出限為1.3 μg/L，我國標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 5750.6—2006》[9]和《GB/T 8538—2008》[10]則選用77Se，檢出限為0.09 μg/L。

現(xiàn)采用ICP-MS法進(jìn)行飲用水中Se的檢測(cè)，并對(duì)方法的性能進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，ASX-500系列自動(dòng)進(jìn)校器，均購自美國Agilent公司。

Se標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1751-2004，1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，Se標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.00 mg/L，用1+99硝酸溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液)，調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)溶液(Li、Y、Ce、Tl、Co，ρ=10 μg/L，Agilent公司，美國)，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(72Ge，ρ=100 mg/L，Agilent公司，美國)，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(72Ge，ρ=400 μg/L，介質(zhì)為1+99硝酸溶液)，硝酸(1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純)，超純水(18.3 MΩ·cm)。

1.2 儀器測(cè)定條件

使用高純氬氣(Ar)作為等離子氣體，點(diǎn)燃等離子體后，預(yù)熱30 min。使用調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)溶液，選定儀器自動(dòng)調(diào)諧模式使儀器靈敏度、氧化物和雙電荷各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)：元素信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%。再進(jìn)行質(zhì)量校正(校正值與真值相差≤±0.1 u)和分辨率校驗(yàn)(10%峰高對(duì)應(yīng)峰寬≤0.6～0.8 u)。

儀器主要設(shè)定參數(shù)：射頻功率1 500 W；采樣深度8.0 mm；載氣Ar 0.7 L/min；補(bǔ)償/稀釋氣體0.5 L/min；蠕動(dòng)泵0.1 r/s；霧化室溫度2 ℃；等離子體頻率27 MHz；四極桿真空度5×10-4Pa；氦氣(He 模式)5.0 mL/min；氦氣(HEHe模式)9.0 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾及消除

檢測(cè)時(shí)，離子源中形成的同質(zhì)異位素、雙電荷離子、氬基離子、多原子離子會(huì)對(duì)相同質(zhì)量數(shù)的同位素測(cè)量產(chǎn)生干擾，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為消除或降低這類干擾，除了常用的數(shù)學(xué)校正方法外，可在樣品引入等離子體前采用流動(dòng)注射、色譜、電熱蒸發(fā)等技術(shù)分離干擾離子，減少多原子形成。

本研究采用八極桿碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)，分別應(yīng)用碰撞/反應(yīng)池氣體模式(He模式)和高能碰撞模式(HEHe模式)，降低復(fù)雜基體的干擾。氦為惰性氣體，在反應(yīng)池中不會(huì)形成新的干擾，待測(cè)元素也不因副反應(yīng)而損失，在同一操作條件下可進(jìn)行多元素和多種不同樣品基體的分析[11]。

ICP-MS法檢測(cè)飲用水中的Se，因?yàn)槭褂?Ar 和HNO3，加之飲用水中Cl-含量一般較高，Se受多原子離子基體干擾會(huì)非常強(qiáng)。據(jù)文獻(xiàn) [12] 報(bào)道，Se同位素及其譜線主要干擾為：77Se(豐度7.63%)受到40Ar36Cl+和63Cu14N+的干擾；78Se(豐度23.78%)受到40Ar38Ar+的干擾；82Se(豐度8.73%)受到82Kr+和40Ar42Ca+的干擾。在檢測(cè)痕量元素及應(yīng)用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)消除干擾方面，BEC是比檢測(cè)限更能代表儀器和方法的檢測(cè)能力的重要指標(biāo)，有時(shí)甚至可直接用BEC表示樣品的背景污染程度。故對(duì)豐度最高的78Se 進(jìn)行BEC值測(cè)試，結(jié)果顯示，在He 模式條件下，78Se的BEC值為0.544 μg/L，但在HEHe 模式條件下，78Se 的BEC 值 為0.009 28 μg/L，比He模式降低了98.3%。證明 HEHe 模式消除干擾的能力更加優(yōu)越。

2.2 線性范圍和方法檢出限

分別取一定體積Se標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，用1+99硝酸溶液配制成Se元素質(zhì)量濃度分別為 0，0.5，1.0，10.0，50和100 μg/L 的校準(zhǔn)系列，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行線性擬合。結(jié)果表明，在不同ORC模式條件下，78Se在 0.5～100 μg/L 范圍內(nèi)均線性良好，相關(guān)系數(shù)均≥0.999 9(見表1)。

依據(jù)文獻(xiàn)[13]，平行測(cè)定樣品空白溶液11次，計(jì)算樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，根據(jù)公式 MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表1。由表1可見，78Se 在 HEHe 模式條件下，方法檢出限為 0.06 μg/L，在 He 模式條件下，方法檢出限為 0.68 μg/L。HEHe 模式下獲得檢出限指標(biāo)更好，且優(yōu)于《GB/T 5750.6—2006》和《GB/T 8538—2008》提出的0.09 μg/L水平，能夠提供可靠的方法檢出限參數(shù)水平。

表1 不同模式下78Se線性范圍和方法檢出限

2.3 精密度和回收率

5 d內(nèi)，在HEHe模式下，測(cè)定Se質(zhì)量濃度為 30，55和80 μg/L 的模擬飲用水樣品各10次，結(jié)果見表2。

表2 HEHe模式78Se精密度測(cè)試結(jié)果

向未知飲用水樣品中加入3.0 μg的Se，定容至50.0 mL，平行5份，得加標(biāo)回收率結(jié)果見表3。

表3 HEHe模式78Se加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果

由表2和表3可見，在HEHe 模式條件下測(cè)定78Se，飲用水樣測(cè)定的RSD均≤0.8%，加標(biāo)回收率為97.1%～103.2%，方法的精密度和回收率均滿足飲用水樣品的測(cè)試要求。

3 結(jié)語

飲用水Se檢測(cè)需滿足兩個(gè)基本要求，一是檢出限能夠滿足有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，二是元素的干擾已經(jīng)明確并能夠校正。研究顯示，ICP-MS法測(cè)定飲用水中的Se在HEHe模式下，Se受多原子離子基體干擾的消除效果更好，HEHe模式下78Se的方法檢出限為0.06 μg/L，RSD≤0.8%，加標(biāo)回收率為 97.1%～103.2%，能滿足飲用水中Se精確定量測(cè)試的要求。

[1] 譚見安. 環(huán)境硒與健康 [M]. 北京： 人民衛(wèi)生出版社， 1989.

[2] 王小如. 電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例 [M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2005.

[3] 李冰 楊紅霞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用 [M]. 北京：地質(zhì)出版社， 2005.

[4] RIONDATO J， VANHAECKE F， MOENS L， et al. Fast and reliable determination of (ultra-)trace and/or spectrally interfered elements in water by sector field ICP-MS [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2000， 15(4)： 341-345.

[5] 樂小亮，毛慧，吳晶. ICP-MS同時(shí)快速測(cè)定環(huán)境空氣中15種金屬污染物[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2015，7(4)：16-19.

[6] 陳純，湯立同，王楠，等. ICP-MS法測(cè)定環(huán)境水樣中總磷[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2015，7(4)：20-22.

[7] 劉麗萍， 張妮娜， 張嵐， 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定礦泉水中23種元素[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)， 2005， 26(1)： 27-31.

[8] United States of America. EPA Method 200.8. Determination of trace elements in waters and wastes by Inductively coupled plasma-mass spectrometry[S]. Revision 5.4， EMMC Version， 1994.

[9] 中華人民共和國衛(wèi)生部. 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)： GB/T 5750.6—2006 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2007.

[10] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法： GB/T 8538—2008 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2009.

[11] 李冰， 胡靜宇， 趙墨田. 碰撞/反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)， 2010， 31(1)： 76-85.

[12] STüRUP S. The use of ICPMS for stable isotope tracer studies in human： a review [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2004， 378(2)： 273-282.

[13] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部. 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則： HJ 168—2010 [S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2010.

Determination of Selenium (Se) in Potable Water by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry ( ICP-MS )

YAO Fang-yang， LI Chun-ling， YAO Fan*， ZHANG Jing， ZHUANG Rong-long

(JiangsuTongbiaoEnvironmentalProtectionScienceandTechnologyDevelopmentCo.，Ltd.Xuzhou，Jiangsu221000，China)

Se in potable water was determined by ICP-MS. The results showed that high energy collision mode(HEHe) was advantageous over collision/reaction cell gas mode (He) for eliminating interferences. In HEHe mode， the method had a good linearity for78Se in the range of 0.5 ～ 100 μg/L， and the correlation coefficient (r) was over 0.999 9， and the method detection limit of78Se was 0.06 μg/L. The relative standard deviations were between 0.4% and 0.8%， and the recoveries ranged from 97.1% to 103.2%. This method was suitable for quantitative determination of Se in potable water.

ICP-MS； Se； Potable water

2016-02-22；

2016-03-16

姚方陽(1976—)，男，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器分析。

*通訊作者：姚帆 E-mail：xztbzw188@126.com

X832；O657.63

B

1674-6732(2016)05-0027-03