姚方陽，李春玲，姚帆，張靜，莊榮龍

(江蘇通標環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221000)

電感耦合等離子體質譜法測定飲用水中的硒

姚方陽，李春玲，姚帆*，張靜，莊榮龍

(江蘇通標環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221000)

應用電感耦合等離子體質譜法測定飲用水中的硒元素。結果表明，高能碰撞模式(HEHe)較碰撞/反應池氣體模式(He 模式)消除干擾效果更好；在HEHe模式下，78Se在0.5～100 μg/L 范圍內線性良好，相關系數(shù)>0.999 9，方法檢出限為0.06 μg/L，相對標準偏差為0.4%～0.8%，加標回收率為97.1%～103.2%。方法性能指標均能較好滿足飲用水中Se的定量測試要求。

電感耦合等離子體質譜法；硒；飲用水

隨著經濟的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴重，環(huán)境監(jiān)測的壓力越來越大，特別是對飲用水中微量元素的監(jiān)測要求不斷提高。硒(Se)是生物體必需的微量元素，但過量則具有強致癌性，因此監(jiān)控飲用水中的Se含量非常重要[1]。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)利用電感耦合等離子體技術作為離子源，以質譜技術作為檢測手段，具有靈敏度高、分辨率強、檢出限低、分析范圍寬、分析速度快、檢測結果準確的特點[2-3]，被廣泛應用于飲用水中微量元素的檢測[4-7]。然而，飲用水中Se的含量一般很低，用ICP-MS法檢測易受檢測環(huán)境和檢測條件等因素影響，使方法的性能指標出現(xiàn)差異，如《EPA 200.8》[8]提出的82Se 檢出限為1.3 μg/L，我國標準《GB/T 5750.6—2006》[9]和《GB/T 8538—2008》[10]則選用77Se，檢出限為0.09 μg/L。

現(xiàn)采用ICP-MS法進行飲用水中Se的檢測，并對方法的性能進行探究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

Agilent 7900電感耦合等離子體質譜儀，ASX-500系列自動進校器，均購自美國Agilent公司。

Se標準溶液(GSB 04-1751-2004，1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，Se標準使用溶液(1.00 mg/L，用1+99硝酸溶液稀釋標準溶液)，調諧標準溶液(Li、Y、Ce、Tl、Co，ρ=10 μg/L，Agilent公司，美國)，內標標準溶液(72Ge，ρ=100 mg/L，Agilent公司，美國)，內標標準使用溶液(72Ge，ρ=400 μg/L，介質為1+99硝酸溶液)，硝酸(1.42 g/mL，優(yōu)級純)，超純水(18.3 MΩ·cm)。

1.2 儀器測定條件

使用高純氬氣(Ar)作為等離子氣體，點燃等離子體后，預熱30 min。使用調諧標準溶液，選定儀器自動調諧模式使儀器靈敏度、氧化物和雙電荷各項指標達到最優(yōu)狀態(tài)：元素信號強度的相對標準偏差≤5%。再進行質量校正(校正值與真值相差≤±0.1 u)和分辨率校驗(10%峰高對應峰寬≤0.6～0.8 u)。

儀器主要設定參數(shù)：射頻功率1 500 W；采樣深度8.0 mm；載氣Ar 0.7 L/min；補償/稀釋氣體0.5 L/min；蠕動泵0.1 r/s；霧化室溫度2 ℃；等離子體頻率27 MHz；四極桿真空度5×10-4Pa；氦氣(He 模式)5.0 mL/min；氦氣(HEHe模式)9.0 mL/min。

2 結果與分析

2.1 干擾及消除

檢測時，離子源中形成的同質異位素、雙電荷離子、氬基離子、多原子離子會對相同質量數(shù)的同位素測量產生干擾，影響分析結果的準確性。為消除或降低這類干擾，除了常用的數(shù)學校正方法外，可在樣品引入等離子體前采用流動注射、色譜、電熱蒸發(fā)等技術分離干擾離子，減少多原子形成。

本研究采用八極桿碰撞/反應池系統(tǒng)，分別應用碰撞/反應池氣體模式(He模式)和高能碰撞模式(HEHe模式)，降低復雜基體的干擾。氦為惰性氣體，在反應池中不會形成新的干擾，待測元素也不因副反應而損失，在同一操作條件下可進行多元素和多種不同樣品基體的分析[11]。

ICP-MS法檢測飲用水中的Se，因為使用 Ar 和HNO3，加之飲用水中Cl-含量一般較高，Se受多原子離子基體干擾會非常強。據(jù)文獻 [12] 報道，Se同位素及其譜線主要干擾為：77Se(豐度7.63%)受到40Ar36Cl+和63Cu14N+的干擾；78Se(豐度23.78%)受到40Ar38Ar+的干擾；82Se(豐度8.73%)受到82Kr+和40Ar42Ca+的干擾。在檢測痕量元素及應用碰撞/反應池技術消除干擾方面，BEC是比檢測限更能代表儀器和方法的檢測能力的重要指標，有時甚至可直接用BEC表示樣品的背景污染程度。故對豐度最高的78Se 進行BEC值測試，結果顯示，在He 模式條件下，78Se的BEC值為0.544 μg/L，但在HEHe 模式條件下，78Se 的BEC 值 為0.009 28 μg/L，比He模式降低了98.3%。證明 HEHe 模式消除干擾的能力更加優(yōu)越。

2.2 線性范圍和方法檢出限

分別取一定體積Se標準使用液于100 mL容量瓶中，用1+99硝酸溶液配制成Se元素質量濃度分別為 0，0.5，1.0，10.0，50和100 μg/L 的校準系列，對測定結果進行線性擬合。結果表明，在不同ORC模式條件下，78Se在 0.5～100 μg/L 范圍內均線性良好，相關系數(shù)均≥0.999 9(見表1)。

依據(jù)文獻[13]，平行測定樣品空白溶液11次，計算樣品濃度的標準偏差(S)，根據(jù)公式 MDL=t(n-1，0.99)×S計算方法檢出限，結果見表1。由表1可見，78Se 在 HEHe 模式條件下，方法檢出限為 0.06 μg/L，在 He 模式條件下，方法檢出限為 0.68 μg/L。HEHe 模式下獲得檢出限指標更好，且優(yōu)于《GB/T 5750.6—2006》和《GB/T 8538—2008》提出的0.09 μg/L水平，能夠提供可靠的方法檢出限參數(shù)水平。

表1 不同模式下78Se線性范圍和方法檢出限

2.3 精密度和回收率

5 d內，在HEHe模式下，測定Se質量濃度為 30，55和80 μg/L 的模擬飲用水樣品各10次，結果見表2。

表2 HEHe模式78Se精密度測試結果

向未知飲用水樣品中加入3.0 μg的Se，定容至50.0 mL，平行5份，得加標回收率結果見表3。

表3 HEHe模式78Se加標回收率測試結果

由表2和表3可見，在HEHe 模式條件下測定78Se，飲用水樣測定的RSD均≤0.8%，加標回收率為97.1%～103.2%，方法的精密度和回收率均滿足飲用水樣品的測試要求。

3 結語

飲用水Se檢測需滿足兩個基本要求，一是檢出限能夠滿足有關標準的要求，二是元素的干擾已經明確并能夠校正。研究顯示，ICP-MS法測定飲用水中的Se在HEHe模式下，Se受多原子離子基體干擾的消除效果更好，HEHe模式下78Se的方法檢出限為0.06 μg/L，RSD≤0.8%，加標回收率為 97.1%～103.2%，能滿足飲用水中Se精確定量測試的要求。

[1] 譚見安. 環(huán)境硒與健康 [M]. 北京： 人民衛(wèi)生出版社， 1989.

[2] 王小如. 電感耦合等離子體質譜應用實例 [M]. 北京：化學工業(yè)出版社， 2005.

[3] 李冰 楊紅霞. 電感耦合等離子體質譜原理和應用 [M]. 北京：地質出版社， 2005.

[4] RIONDATO J， VANHAECKE F， MOENS L， et al. Fast and reliable determination of (ultra-)trace and/or spectrally interfered elements in water by sector field ICP-MS [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2000， 15(4)： 341-345.

[5] 樂小亮，毛慧，吳晶. ICP-MS同時快速測定環(huán)境空氣中15種金屬污染物[J].環(huán)境監(jiān)控與預警，2015，7(4)：16-19.

[6] 陳純，湯立同，王楠，等. ICP-MS法測定環(huán)境水樣中總磷[J].環(huán)境監(jiān)控與預警，2015，7(4)：20-22.

[7] 劉麗萍， 張妮娜， 張嵐， 等. 電感耦合等離子體質譜法測定礦泉水中23種元素[J]. 質譜學報， 2005， 26(1)： 27-31.

[8] United States of America. EPA Method 200.8. Determination of trace elements in waters and wastes by Inductively coupled plasma-mass spectrometry[S]. Revision 5.4， EMMC Version， 1994.

[9] 中華人民共和國衛(wèi)生部. 生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標： GB/T 5750.6—2006 [S]. 北京： 中國標準出版社， 2007.

[10] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 飲用天然礦泉水檢驗方法： GB/T 8538—2008 [S]. 北京： 中國標準出版社， 2009.

[11] 李冰， 胡靜宇， 趙墨田. 碰撞/反應池ICP-MS性能及應用進展[J]. 質譜學報， 2010， 31(1)： 76-85.

[12] STüRUP S. The use of ICPMS for stable isotope tracer studies in human： a review [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2004， 378(2)： 273-282.

[13] 中華人民共和國環(huán)境保護部. 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則： HJ 168—2010 [S]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社， 2010.

Determination of Selenium (Se) in Potable Water by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry ( ICP-MS )

YAO Fang-yang， LI Chun-ling， YAO Fan*， ZHANG Jing， ZHUANG Rong-long

(JiangsuTongbiaoEnvironmentalProtectionScienceandTechnologyDevelopmentCo.，Ltd.Xuzhou，Jiangsu221000，China)

Se in potable water was determined by ICP-MS. The results showed that high energy collision mode(HEHe) was advantageous over collision/reaction cell gas mode (He) for eliminating interferences. In HEHe mode， the method had a good linearity for78Se in the range of 0.5 ～ 100 μg/L， and the correlation coefficient (r) was over 0.999 9， and the method detection limit of78Se was 0.06 μg/L. The relative standard deviations were between 0.4% and 0.8%， and the recoveries ranged from 97.1% to 103.2%. This method was suitable for quantitative determination of Se in potable water.

ICP-MS； Se； Potable water

2016-02-22；

2016-03-16

姚方陽(1976—)，男，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測儀器分析。

*通訊作者：姚帆 E-mail：xztbzw188@126.com

X832；O657.63

B

1674-6732(2016)05-0027-03