蘇 紅，劉耀鵬，張 君，馮振平

（1.沈陽市農(nóng)業(yè)監(jiān)測總站，遼寧沈陽 110034；2.遼寧東亞種業(yè)有限公司，沈陽 110034）

農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)方法中精密度數(shù)據(jù)表的應(yīng)用解析

蘇 紅1，劉耀鵬1，張 君1，馮振平2

（1.沈陽市農(nóng)業(yè)監(jiān)測總站，遼寧沈陽 110034；2.遼寧東亞種業(yè)有限公司，沈陽 110034）

在農(nóng)藥殘留檢測工作中，因涉及檢測參數(shù)繁多，為了考查每項檢測數(shù)據(jù)的精密度方法符合性，需要嚴(yán)格按照檢測方法的要求，對質(zhì)控數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。文章根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法中給出的精密度數(shù)據(jù)，利用線性內(nèi)插法繪制2個變量的線性關(guān)系圖，并通過等比關(guān)系給出平行測定結(jié)果的重復(fù)性限（或再現(xiàn)性限）求解公式。同時，利用Excel軟件函數(shù)“FORECAST”可以實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確求解。該方法的應(yīng)用可以大大提高質(zhì)控統(tǒng)計結(jié)果的效率，對檢測數(shù)據(jù)的精密度及時做出判定，便于實驗人員發(fā)現(xiàn)問題，提高工作質(zhì)量。

農(nóng)藥殘留 檢測標(biāo)準(zhǔn) 方法 精密度

1 測量方法

1.1 正確度與精密度

在農(nóng)藥殘留檢測工作中，常用“正確度”與“精密度”描述1種測量方法的準(zhǔn)確度。

正確度指大量測試結(jié)果的（算術(shù)）平均值與真值或接受參照值之間的一致程度。一般用回收率表示。通過空白樣品標(biāo)準(zhǔn)添加試驗確定，一般選定3個添加標(biāo)準(zhǔn)濃度水平，對每一濃度水平進(jìn)行多次（n≥6）的平行獨(dú)立試驗并計算回收率，結(jié)果應(yīng)滿足正確度對回收率范圍及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求。

精密度指在規(guī)定條件下，獨(dú)立測試結(jié)果之間的一致程度。考慮精密度主要是因為假定在相同的條件下，對同一或認(rèn)為是同一的樣品進(jìn)行測試，一般不會得到相同的結(jié)果。這主要是因為在每個測量程序中，不可避免的會出現(xiàn)隨機(jī)誤差。重復(fù)性和再現(xiàn)性是精密度的2個條件，它們對描述測量方法的變異是有用的。能夠引起測量方法的結(jié)果變異因素包括操作員、使用的設(shè)備、設(shè)備的校準(zhǔn)、環(huán)境（溫度、濕度、空氣污染等）、不同測量的時間間隔。在重復(fù)性條件下，觀測值是在所有這些因素不變的情況下取得的，它描述了變異最小情況；在再現(xiàn)性條件下，如果觀測值是在不同的實驗室獲得的，那么，它描述了變異的最大情形。

1.2 重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）

在《NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》標(biāo)準(zhǔn)方法中，規(guī)定了農(nóng)藥精密度數(shù)據(jù)表（表1）。表中給出不同農(nóng)藥在指定質(zhì)量濃度下的重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R），即1個數(shù)值在重復(fù)性條件下（或再現(xiàn)性條件下），2個測試結(jié)果的絕對差小于或等于此數(shù)的概率為95%。

1.3 數(shù)據(jù)與分析

通過該表1計算平行測定的重復(fù)性限，將樣品2次測定結(jié)果之差與該重復(fù)性限作比較，判定該次測定的精密度是否符合要求。

1.4 線性內(nèi)插法

該表1數(shù)據(jù)的建立符合線性內(nèi)插法，若以質(zhì)量濃度作為X，重復(fù)性限（或再現(xiàn)性限）作為Y，則這2個量之間存在線性關(guān)系Y=aX+b，即A（X1，Y1），B（X2，Y2）為這條直線上的2個點。若已知另一點P 的X0值，那么，利用，它們的線性關(guān)系即可求得P 點的對應(yīng)值Y0。通常應(yīng)用的是點P（X0，Y0）位于點A、B 之間，故稱“線性內(nèi)插法”。

根據(jù)表1中敵敵畏A（0.05，0.003 6）、B（0.1，0.005 8）2點，繪制線性關(guān)系圖1。

1.5 方程式解析計算

在具體應(yīng)用中，關(guān)鍵是要搞清楚6 個量X1，Y1，X2，Y2，X0，Y0之間的關(guān)系，如圖2所示。

“內(nèi)插法”的原理是根據(jù)等比關(guān)系建立1個方程，即（X0- X1）/（X2- X1）=（Y0- Y1）/（Y2- Y1），然后解方程計算得出所要求的數(shù)據(jù)，Y0= Y1+（Y2- Y1）×（X0-X1）/（X2- X1）。

2 論述

舉例，當(dāng)甲胺磷農(nóng)藥2次平行測定的結(jié)果分別為0.088 mg/kg和0.092 mg/kg時，以NY/T 761-2008給出的精密度數(shù)據(jù)，利用線性內(nèi)差法計算該次測定的精密度是否符合要求。（1）計算出甲胺磷農(nóng)藥平行測定的平均值，即X0=（0.092+0.088）/2=0.090（mg/kg）；然后根據(jù)公式Y(jié)0= Y1+（Y2- Y1）×（X0- X1）/（X2- X1），得出Y0=0.002 9+（0.008 0-0.002 9）×（0.09-0.05）/（0.1-0.05），Y0=0.006 98（mg/kg）；（2）計算出平行測定值之差：0.092-0.088=0.004（mg/kg）；最后判定：0.004 mg/ kg＜0.006 98 mg/kg，符合要求。

但對于農(nóng)藥多殘留測定結(jié)果，要針對每1種農(nóng)藥進(jìn)行重復(fù)性限（或再現(xiàn)性限）的計算，不僅工作量繁重，且效率極低。這時，可考慮應(yīng)用Excel軟件進(jìn)行計算。

打開Excel空白文件，輸入質(zhì)量濃度X、重復(fù)性限（或再現(xiàn)性限）Y、樣品平均值X0。選擇函數(shù)“FORECAST”。該函數(shù)定義為“通過1條線性回歸擬合線返回1個預(yù)測值”。函數(shù)參數(shù)中的X是需要進(jìn)行預(yù)測的數(shù)據(jù)點的坐標(biāo)，即X0，介于X1和X2之間；求Y坐標(biāo)，即Y0，如圖3所示。

表1 農(nóng)藥精密度數(shù)據(jù)mg/kg

圖1 質(zhì)量濃度與重復(fù)性限（再現(xiàn)性限）之間的線性關(guān)系

圖2 “線性內(nèi)插法”等比關(guān)系

圖3 輸入 Excel函數(shù)

圖4 多種農(nóng)藥的重復(fù)性限（或再線性限）的統(tǒng)計

將表1內(nèi)容輸入Excel中，同時輸入相關(guān)數(shù)據(jù)，通過選擇函數(shù)的形式計算結(jié)果，并用鼠標(biāo)拖拽的方法完成多項指標(biāo)的統(tǒng)計，如圖4所示。

3 結(jié)語

文章通過對農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)方法中，精密度數(shù)據(jù)表的解析，建立了1種方便、快捷的數(shù)理統(tǒng)計方法來控制分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量，不僅簡化了精密度的統(tǒng)計步驟，而且能夠快速應(yīng)對大量檢測參數(shù)的數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，把分析誤差控制在允許限度內(nèi)，保證分析結(jié)果達(dá)到所要求的質(zhì)量。

[1] 劉瀟威，買光熙，李凌云，等．NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定．北京：中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

[2] 龐國芳，劉永明，范春林，等．GB/T 19648-2006 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法．北京：中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)

[3] 于振凡，馮士雍，劉文，等．GB/T 6 379．1-2004 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義．北京：中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)

[4] 于振凡，馮士雍，劉文，等．GB/T 6 379．2-2004 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法．北京：中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)

[5] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告2386號

[6] 明道緒．生物統(tǒng)計附試驗設(shè)計．北京：中國農(nóng)業(yè)出版社

[7] 趙楓，田青，盧永艷，等．大學(xué)計算機(jī)應(yīng)用基礎(chǔ)—Office 2010高級應(yīng)用．大連理工大學(xué)出版社