邵 毅，陳國(guó)需，程 鵬，肖德志

(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系)

含MoDDP潤(rùn)滑油的氧化安定性及摩擦學(xué)性能研究

邵 毅1，陳國(guó)需1，程 鵬2，肖德志1

(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系)

采用壓力差示掃描量熱法(PDSC)、曲軸箱模擬試驗(yàn)、四球摩擦磨損試驗(yàn)考察了含添加劑二烷基二硫代磷酸鉬(簡(jiǎn)稱(chēng)MoDDP)潤(rùn)滑油的氧化安定性及摩擦學(xué)性能，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、原子發(fā)射光譜(ICP)、紫外熒光硫測(cè)定儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線(xiàn)能量色散譜(EDS)對(duì)曲軸箱模擬試驗(yàn)前后油樣及其潤(rùn)滑鋼球磨斑表面進(jìn)行表征。結(jié)果表明：MoDDP具有良好的抗氧化性能，可有效提升油品初始氧化溫度，降低曲軸箱模擬試驗(yàn)中油樣的氧化程度；曲軸箱模擬試驗(yàn)中，MoDDP的加入使高溫沉積物明顯增多。沉積物元素分析結(jié)果顯示，S，P，Mo等MoDDP特征元素是其重要組成；曲軸箱模擬試驗(yàn)后，油樣潤(rùn)滑性能顯著降低，結(jié)合油液元素分析及摩擦副表面分析認(rèn)為，試驗(yàn)造成的液相中S，P，Mo元素的流失是其主要原因。

MoDDP 抗氧化性 摩擦學(xué)性能 PDSC 曲軸箱模擬試驗(yàn)

長(zhǎng)期以來(lái)，油溶性有機(jī)鉬鹽一直被視作一種兼具抗磨減摩及抗氧化等諸多優(yōu)點(diǎn)的多功能潤(rùn)滑添加劑[1-3]。目前，研究人員對(duì)于有機(jī)鉬添加劑性能的考察主要集中在常溫摩擦學(xué)方面，而對(duì)其抗氧化性及使用后摩擦學(xué)性能變化的研究報(bào)道相對(duì)較少。

本研究采用差示掃描量熱法(DSC)評(píng)價(jià)添加劑二烷基二硫代磷酸鉬(簡(jiǎn)稱(chēng)MoDDP)的抗氧化性能，并利用曲軸箱模擬試驗(yàn)?zāi)M內(nèi)燃機(jī)油實(shí)際工作環(huán)境，考察含MoDDP油樣在使用中的氧化安定性。同時(shí)，利用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)比曲軸箱模擬試驗(yàn)前后油樣的摩擦學(xué)性能，并結(jié)合油液元素分析和磨損表面分析結(jié)果，對(duì)潤(rùn)滑性能變化的原因進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

中等黏度指數(shù)基礎(chǔ)油(MVI 500)：中國(guó)石化荊門(mén)分公司煉油廠(chǎng)生產(chǎn)；MoDDP：市售，其基本技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1，紅外光譜見(jiàn)圖1；GCr15標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)鋼球：中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院制造，直徑12.7 mm。

1.2 PDSC氧化試驗(yàn)

利用TA Q2000熱分析儀進(jìn)行壓力差示掃描量熱(PDSC)氧化試驗(yàn)，并以動(dòng)態(tài)法測(cè)定樣品初始氧化溫度。動(dòng)態(tài)法是在程序升溫條件下，通過(guò)檢測(cè)油品發(fā)生氧化反應(yīng)(放熱)的起始溫度，并以此評(píng)價(jià)油品氧化安定性強(qiáng)弱的方法，樣品起始氧化溫度越高，油品氧化安定性越好。實(shí)驗(yàn)誤差為1%[4]。試驗(yàn)條件為：樣品量3 mg，程序升溫范圍60～300 ℃，升溫速率10 ℃min，氧氣體積分?jǐn)?shù)99.99%，氧氣壓力2 kPa。

1.3 曲軸箱試驗(yàn)及油液分析

采用湖南津市化學(xué)儀器制造廠(chǎng)生產(chǎn)的JSH4701型曲軸箱模擬實(shí)驗(yàn)器對(duì)待測(cè)油樣進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定鋁板評(píng)級(jí)和成膠量。試驗(yàn)主要參數(shù)為：時(shí)間6 h，油溫(150±2) ℃，板溫(310±2) ℃，電機(jī)轉(zhuǎn)速1 400 rmin。

利用PerkinElmer Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)試驗(yàn)后油樣官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用SPECTRO公司生產(chǎn)的GENESIS型全譜等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定試驗(yàn)前后油樣中的鉬、磷含量；采用姜堰市高科分析儀器有限公司生產(chǎn)的ZDS-2000型紫外熒光硫測(cè)定儀測(cè)定試驗(yàn)前后油樣中的硫含量。

1.4 摩擦磨損試驗(yàn)

采用濟(jì)南舜茂試驗(yàn)儀器有限公司制造的MMW-1型立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，按照SHT 0189—1992《潤(rùn)滑油抗磨損性能測(cè)定法(四球機(jī)法)》，測(cè)定油樣平均摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑。測(cè)試條件：負(fù)荷分別為198，392，588 N，轉(zhuǎn)速(1 200±50) rmin，時(shí)間(60±1) min，溫度為室溫。

1.5 微觀(guān)表面分析

利用HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鋼球磨損表面的微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，放大倍數(shù)分別為100倍和1 000倍；采用X射線(xiàn)能量色散譜(EDX)分析鋼球磨斑表面及曲軸箱試驗(yàn)沉積物的元素組成和含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDSC氧化試驗(yàn)

圖2為油樣初始氧化溫度隨MoDDP添加量的變化。由圖2可知：加入MoDDP后，油樣初始氧化溫度較基礎(chǔ)油顯著增大；MoDDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，油樣的初始氧化溫度達(dá)216.6 ℃，較基礎(chǔ)油初始氧化溫度提高28.4 ℃；繼續(xù)增大MoDDP添加量，初始氧化溫度變化曲線(xiàn)呈緩慢下降趨勢(shì)。PDSC氧化試驗(yàn)結(jié)果表明：MoDDP具有較好的抗氧化性能，低添加量下即可顯著提升油樣的氧化安定性；增大添加劑含量，油樣氧化安定性隨之降低，但仍較基礎(chǔ)油氧化安定性好。

2.2 曲軸箱模擬試驗(yàn)

測(cè)定試驗(yàn)前后油樣中Mo，P，S元素含量，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：試驗(yàn)后油樣中Mo，P，S元素含量均較試驗(yàn)前減??；觀(guān)察各元素含量下降幅度可知，Mo元素試驗(yàn)前后含量差最大，說(shuō)明Mo元素對(duì)試驗(yàn)條件更為敏感；P元素含量降幅大于S元素，表明試驗(yàn)對(duì)P元素含量的影響較對(duì)S元素更大。觀(guān)察圖4(b)和圖4(c)可知，隨著油樣中MoDDP添加量的不斷增大，試驗(yàn)造成的P、S元素含量損失均逐漸增加，且元素含量損失隨著添加量的增大而不斷擴(kuò)大。

不同MoDDP添加量油樣的曲軸箱模擬試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知：基礎(chǔ)油MVI500對(duì)應(yīng)鋁板表面大部呈黑色，部分區(qū)域呈棕褐色，相應(yīng)鋁板顏色評(píng)級(jí)為9級(jí)；對(duì)全部含添加劑MoDDP油樣，各對(duì)應(yīng)鋁板表面整體均呈黑色，鋁板顏色評(píng)級(jí)均為最高級(jí)10級(jí)。觀(guān)察各油樣膠重變化可知，隨著MoDDP添加量的不斷增大，油樣膠重亦隨之不斷上升，當(dāng)MoDDP含量較高時(shí)，油樣膠重急劇增大，鋁板表面沉積物生成明顯。

曲軸箱模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，MoDDP的加入導(dǎo)致沉積物生成量大幅增加，促使油品清凈性變壞。取含0.25%，0.75%，2.00%MoDDP油樣曲軸箱模擬試驗(yàn)所得沉積物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，沉積物樣品主要由C，O，P，Mo，S組成，其中添加劑特征元素S，P，Mo含量均較高，表明MoDDP在試驗(yàn)中產(chǎn)生了較多沉積，這一結(jié)果與試驗(yàn)后油液中S，P，Mo元素含量下降的結(jié)果相符，揭示油液中相應(yīng)元素含量下降的原因。對(duì)比沉積物中S，P，Mo元素含量高低可知，Mo元素含量明顯高于S、P元素含量，表明Mo較其它元素更易發(fā)生沉積，同理可知P元素沉積傾向亦大于S元素。結(jié)合表2和表3可知，隨著油樣中MoDDP含量的不斷增大，沉積物中S，P，Mo元素總質(zhì)量隨之增大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和則呈降低趨勢(shì)，而C、O等元素在沉積物中的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)則均隨之變大。

沉積物元素分析結(jié)果表明，MoDDP中的功能元素是其重要組成。對(duì)比添加劑分解溫度和曲軸箱模擬試驗(yàn)中板溫條件后認(rèn)為，添加劑在高溫下的分解與沉積可能是導(dǎo)致沉積物增加的主要原因。

2.3 抗磨減摩性試驗(yàn)

圖5為不同負(fù)荷下曲軸箱模擬試驗(yàn)前后油樣的平均摩擦因數(shù)隨MoDDP添加量的變化。由圖5可知，曲軸箱模擬試驗(yàn)后油樣在各試驗(yàn)負(fù)荷下所得平均摩擦因數(shù)均顯著大于試驗(yàn)前油樣對(duì)應(yīng)平均摩擦因數(shù)。其中，試驗(yàn)后油樣因在588 N下磨斑破裂，長(zhǎng)磨試驗(yàn)失效，故該負(fù)荷下平均摩擦因數(shù)曲線(xiàn)未列于圖5中。觀(guān)察試驗(yàn)前后油樣摩擦因數(shù)的變化可知：各試驗(yàn)負(fù)荷下，隨著添加劑含量的不斷增大，試驗(yàn)前油樣對(duì)應(yīng)平均摩擦因數(shù)曲線(xiàn)均呈先快速降低后趨于平緩的變化趨勢(shì)；油樣試驗(yàn)后，在負(fù)荷196 N下所得平均摩擦因數(shù)隨添加量增加變化不大；在負(fù)荷392 N下，試驗(yàn)后油樣平均摩擦因數(shù)波動(dòng)較大，且總體數(shù)值較大。

總體看來(lái)，試驗(yàn)后油樣的減摩性較試驗(yàn)前油樣差。結(jié)合油液分析結(jié)果認(rèn)為，這可能是由于試驗(yàn)造成了油樣中部分長(zhǎng)鏈烴斷裂和添加劑分解消耗所致。觀(guān)察圖5可知，曲軸箱模擬試驗(yàn)前后，油樣在392 N負(fù)荷下的減摩性能均優(yōu)于在196 N負(fù)荷下的減摩性能，這可能是因添加劑在392 N負(fù)荷下更易與摩擦副表面發(fā)生作用，生成了減摩性能更好的潤(rùn)滑膜之故。

圖6為不同負(fù)荷下曲軸箱模擬試驗(yàn)前后鋼球的磨斑直徑隨MoDDP添加量的變化。由圖6可知：對(duì)氧化前油樣，加入不同量的添加劑后，各試驗(yàn)負(fù)荷下鋼球磨斑直徑均較基礎(chǔ)油試驗(yàn)鋼球?qū)?yīng)磨斑直徑明顯減?。?88 N負(fù)荷下，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的各油樣試驗(yàn)鋼球均在長(zhǎng)磨試驗(yàn)中發(fā)生嚴(yán)重擦傷而失效；對(duì)氧化后油樣，各試驗(yàn)負(fù)荷下，相應(yīng)油樣所得磨斑直徑均較氧化前油樣潤(rùn)滑所得磨斑直徑整體增大；588 N負(fù)荷下，全部試驗(yàn)后鋼球均在長(zhǎng)磨試驗(yàn)中發(fā)生嚴(yán)重擦傷而失效。

值得注意的是，196 N負(fù)荷下，當(dāng)MoDDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.75%時(shí)，曲軸箱模擬試驗(yàn)后油樣對(duì)應(yīng)鋼球磨斑直徑隨添加劑含量的增大呈上升趨勢(shì)，且相應(yīng)磨斑直徑小于試驗(yàn)前油樣對(duì)應(yīng)鋼球磨斑直徑。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[7]認(rèn)為，極性氧化產(chǎn)物和添加劑分子在摩擦副表面的吸附分子總量，以及各自構(gòu)成潤(rùn)滑膜性能的強(qiáng)弱差異是造成上述現(xiàn)象的主要原因。曲軸箱模擬試驗(yàn)后，基礎(chǔ)油發(fā)生氧化，生成醛、酮、酸等極性氧化產(chǎn)物，這些極性物質(zhì)可在中低負(fù)荷下通過(guò)物理或化學(xué)吸附形成潤(rùn)滑膜，發(fā)揮一定的抗磨作用。一般認(rèn)為，低負(fù)荷下，MoDDP分子主要利用其中的極性元素在摩擦副表面形成物理化學(xué)吸附膜，從而發(fā)揮潤(rùn)滑作用。當(dāng)向基礎(chǔ)油中加入MoDDP后，隨著添加劑含量的不斷增大，油樣氧化程度隨之降低，極性氧化產(chǎn)物含量亦隨之減少，但當(dāng)MoDDP含量總體較低，且所形成吸附膜的潤(rùn)滑性能較極性氧化物弱時(shí)，后者仍將是影響油樣抗磨性能的主要因素，其含量的降低將造成油品抗磨性能下降，故試驗(yàn)后油樣抗磨性能強(qiáng)于試驗(yàn)前油樣。

392 N負(fù)荷下，曲軸箱模擬試驗(yàn)后油樣潤(rùn)滑鋼球磨斑直徑隨著MoDDP含量的增大而減小，表明添加劑MoDDP成為影響油樣潤(rùn)滑性能的主要因素。結(jié)合MoDDP潤(rùn)滑機(jī)理認(rèn)為，這可能是因添加劑在該負(fù)荷條件下同摩擦副發(fā)生作用，生成了抗磨性更優(yōu)的化學(xué)反應(yīng)膜之故[8]。對(duì)比392 N下基礎(chǔ)油在曲軸箱模擬試驗(yàn)前后潤(rùn)滑鋼球磨斑大小發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)后對(duì)應(yīng)磨斑直徑更小，這可能是因極性氧化產(chǎn)物在磨斑表面發(fā)生吸附，形成了潤(rùn)滑性能較非極性長(zhǎng)鏈烴更好的吸附膜之故。

2.4 微觀(guān)表面分析結(jié)果

圖7為329 N負(fù)荷下含0.75%MoDDP油樣曲軸箱模擬試驗(yàn)前后潤(rùn)滑鋼球磨斑的表面SEM照片。對(duì)比圖7中磨斑大小及形貌可知，曲軸箱模擬試驗(yàn)后，油樣抗磨性能顯著降低。放大100倍SEM照片顯示，試驗(yàn)后鋼球磨斑較試驗(yàn)前鋼球?qū)?yīng)鋼球磨斑明顯增大，且試驗(yàn)后油樣對(duì)應(yīng)鋼球磨斑邊緣出現(xiàn)擦傷，而試驗(yàn)前油樣對(duì)應(yīng)磨斑邊緣則較為規(guī)則完整。觀(guān)察放大1 000倍SEM照片可知，試驗(yàn)前油樣潤(rùn)滑鋼球磨斑的微觀(guān)表面平整，劃痕亦較少；試驗(yàn)后油樣潤(rùn)滑鋼球磨斑的表面磨痕數(shù)量較多，還存在少量較深的犁溝。

曲軸箱模擬試驗(yàn)前后油樣潤(rùn)滑所得磨斑表面的元素分析結(jié)果如表4所示。由表4可知，兩種油樣潤(rùn)滑鋼球磨斑的表面均存在S，P，Mo等添加劑MoDDP的特征元素，說(shuō)明MoDDP均參與了上述潤(rùn)滑過(guò)程。對(duì)比試驗(yàn)前后油樣對(duì)應(yīng)鋼球磨斑表面的元素含量可知，S，P，Mo等元素在試驗(yàn)后油樣對(duì)應(yīng)鋼球磨斑表面的含量均顯著低于試驗(yàn)前油樣對(duì)應(yīng)鋼球磨斑表面相應(yīng)元素的含量，結(jié)合圖4中油液元素分析結(jié)果認(rèn)為，曲軸箱模擬試驗(yàn)引起的油液中S，P，Mo元素含量的降低是造成試驗(yàn)后油樣潤(rùn)滑所得磨斑表面上相應(yīng)元素含量大幅減少的主要原因。

MoDDP屬于硫磷鉬型添加劑，已有的研究結(jié)果[9-12]表明，其在低負(fù)荷條件下主要通過(guò)分子中S、P元素吸附于摩擦副表面形成吸附膜，從而發(fā)揮減摩作用；中高負(fù)荷下，MoDDP在溫度與壓力的作用下發(fā)生分解，部分分解產(chǎn)物沉積在摩擦副表面起到減摩作用，另一部分與摩擦副表面發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成含Mo，S，P等元素的化學(xué)反應(yīng)膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能。當(dāng)相關(guān)功能元素缺乏時(shí)，相應(yīng)潤(rùn)滑膜則將難以生成，從而造成油品潤(rùn)滑性能的降低。結(jié)合上述試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)曲軸箱模擬試驗(yàn)后MoDDP油樣潤(rùn)滑性能下降原因推測(cè)如下：在機(jī)械攪動(dòng)作用下，曲軸箱底部油樣不斷飛濺至高溫金屬鋁板表面，所含添加劑MoDDP在高溫及氧化作用下發(fā)生分解，生成分解產(chǎn)物并沉積在高溫鋁板表面，導(dǎo)致液相中S，P，Mo等功能元素含量降低，相應(yīng)潤(rùn)滑膜生成量減少，從而造成油樣潤(rùn)滑性能下降。

3 結(jié) 論

(1) 添加劑MoDDP具有良好的抗氧化性能，低添加量下即可顯著提升油樣的氧化安定性；增大添加劑含量，油樣氧化安定性隨之降低，但仍較基礎(chǔ)油氧化安定性好。

(2) 曲軸箱模擬試驗(yàn)中，MoDDP的加入造成了沉積物生成量的大幅增加，導(dǎo)致油品清凈性變差。元素分析結(jié)果表明，MoDDP中的S，P，Mo等功能元素是沉積物的重要組成。

(3)曲軸箱模擬試驗(yàn)后，油樣摩擦學(xué)性能顯著下降，結(jié)合油液元素分析及摩擦副表面分析結(jié)果認(rèn)為，液相中S，P，Mo等功能元素含量的降低是造成該現(xiàn)象的主要原因。

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OXIDATION STABILITY AND TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF LUBRICATING OIL WITH MoDDP ADDITIVE

Shao Yi1， Chen Guoxu1， Cheng Peng2， Xiao Dezhi1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311； 2.DepartmentofChemistry&MaterialsEngineering，LogisticalEngineeringUniversity)

The PDSC， crankcase simulation test and four ball tests were employed to investigate the oxidation stability and triboligical properties of lubricating oil with MoDDP additive. The oil samples before and after the crank simulation test and the worn scar surfaces were characterized by FTIR， ICP， UV fluorescence sulfur determinator， SEM， and EDS techniques. The results show that MoDDP additive has a good anti-oxidation ability that effectively enhances oil initial oxidation temperature and lower the oxidation extent of oil in the crankcase simulation test. It is found that the addition of MoDDP cause obvious deposits at high temperature in crankcase simulation test and that the triboligical properties of oil samples decrease significantly after crankcase simulation test. The element analysis indicates that the characteristic elements of MoDDP (S， P， Mo) are important components of deposits. The results of element analysis of oils and worn scar surfaces characterization suggest that the loss of element S， P， Mo in oil samples during test is the main reason.

MoDDP； anti-oxidation； tribological property； PDSC； crankcase simulation test

2015-11-15； 修改稿收到日期： 2016-03-25。

邵毅，碩士研究生，從事潤(rùn)滑油脂添加劑的研究工作。

陳國(guó)需，E-mail：chen_guoxu@21cn.com。