文 萍，張 慶，李 傳，鄧文安

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555)

瀝青質(zhì)對稠油黏度的影響

文 萍，張 慶，李 傳，鄧文安

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555)

選用新疆地區(qū)的6種高黏稠油為主要研究對象，測定各稠油的性質(zhì)并配制不同瀝青質(zhì)含量的同源調(diào)合稠油、異源調(diào)合稠油，利用黏度法考察瀝青質(zhì)含量對稠油黏度的影響。結(jié)果表明：無論是同源調(diào)合稠油還是異源調(diào)合稠油，隨著瀝青質(zhì)添加量的增加，稠油黏度均呈增大的趨勢，且在瀝青質(zhì)添加量達到一定值時黏度出現(xiàn)突變；相同溫度、相同瀝青質(zhì)含量下，四氫呋喃處理過的稠油黏度比甲苯處理過的稠油黏度要大，且增加幅度較甲苯處理過的要大。

稠油 黏度 瀝青質(zhì) 同源 異源

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，石油消耗量逐年增加，而輕質(zhì)原油可采量逐年減少，這使得稠油開發(fā)變得十分必要[1]。同時隨著稠油開采技術(shù)的不斷發(fā)展與提高，全球稠油的開采量也不斷提高。稠油是一類雜原子含量高、沸點高、相對分子質(zhì)量較大的復(fù)雜混合物[2-4]，具有密度高、黏度大、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高等特點，嚴重制約著稠油的開采、集輸及加工利用。因此，降低稠油黏度、改善其流動性是解決這些問題的關(guān)鍵。國內(nèi)外學(xué)者在稠油降黏技術(shù)的研究上做了大量工作。由于開采及加工的需要，人們對稠油的研究主要集中在流變性模型的構(gòu)建以及添加劑對稠油黏度的改善方面，對稠油本身的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)與黏度關(guān)系的研究還沒有統(tǒng)一的定論?；诩僬f和模型的關(guān)于常規(guī)組分含量對黏度影響[5-6]的研究結(jié)果表明，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量是影響稠油黏度的主要因素[7]。前期實驗[8-11]考察了稠油瀝青質(zhì)的基本化學(xué)組成結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)，本課題選用新疆地區(qū)的6種高黏稠油為主要研究對象，測定各稠油的性質(zhì)，并配制不同瀝青質(zhì)含量的同源調(diào)合稠油、異源調(diào)合稠油，利用黏度法考察瀝青質(zhì)含量對稠油黏度的影響。

1 實 驗

1.1 稠油的基本性質(zhì)

實驗選用6種新疆地區(qū)高黏稠油，編號分別為Z32、Z18、208P、103P、風城一站、LG15-9C，6種稠油的主要性質(zhì)見表1。由表1可見：稠油中輕質(zhì)餾分少，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，且隨著膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的增加，稠油的密度、黏度也相應(yīng)增加；6種稠油黏度大小的順序與瀝青質(zhì)含量、殘?zhí)恳约俺碛蛿?shù)均相對分子質(zhì)量的順序基本一致，說明瀝青質(zhì)含量與黏度有一定的相關(guān)性。

1.2 四組分分離[12]

先將稠油用正庚烷沉淀，分離出庚烷瀝青質(zhì)(C7瀝青質(zhì))和C7可溶質(zhì)，然后將C7可溶質(zhì)在中性Al2O3色譜柱上進行四組分分離，得到C7飽和分、C7芳香分、C7膠質(zhì)。

1.3 稠油正戊烷瀝青質(zhì)及可溶質(zhì)的分離[13]

將稠油用正戊烷沉淀，分離出戊烷瀝青質(zhì)(C5瀝青質(zhì))和C5可溶質(zhì)。

1.4 同源調(diào)合稠油的配制

同源調(diào)合稠油是指同一油樣的瀝青質(zhì)與可溶質(zhì)按不同比例調(diào)合后的稠油。

1.4.1 甲苯體系 在稠油的C5可溶質(zhì)中，分別加入質(zhì)量分數(shù)0，2.0%，4.0%，6.0%，8.0%，10.0%，12.0%各自稠油的C7瀝青質(zhì)，用甲苯加熱回流溶解后，將溶劑蒸干，真空干燥，得到甲苯體系下的同源調(diào)合稠油。

表1 6種稠油的主要性質(zhì)

1.4.2 四氫呋喃體系 按1.4.1節(jié)方法，用極性相對較大的四氫呋喃溶劑代替甲苯溶劑，得到四氫呋喃體系下的同源調(diào)合稠油。

1.5 異源調(diào)合稠油的配制

實驗在甲苯體系下完成，具體操作過程與同源調(diào)合稠油的配制過程基本一致，不同的是將其中的同源瀝青質(zhì)換成結(jié)構(gòu)性質(zhì)差距較大的異源瀝青質(zhì)。

1.5.1 Z32 以Z32可溶質(zhì)為母體，分別添加LG15-9C瀝青質(zhì)、Z32瀝青質(zhì)和208P瀝青質(zhì)，配制成瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為6%，8%，10%，12%的異源調(diào)合稠油，記為：A系列(Z32可溶質(zhì)+LG15-9C瀝青質(zhì))；B系列(Z32可溶質(zhì)+Z32瀝青質(zhì))；C系列(Z32可溶質(zhì)+208P瀝青質(zhì))。

1.5.2 208P 以208P可溶質(zhì)為母體，分別添加LG15-9C瀝青質(zhì)、Z32瀝青質(zhì)和208P瀝青質(zhì)，配制成瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為2%， 4%，6%，8%，10%的異源調(diào)合稠油，記為：D系列(208P可溶質(zhì)+LG15-9C瀝青質(zhì))；E系列(208P可溶質(zhì)+Z32瀝青質(zhì))；F系列(208P可溶質(zhì)+208P瀝青質(zhì))。

1.5.3 103P 以103P可溶質(zhì)為母體，添加LG15-9C瀝青質(zhì)、208P瀝青質(zhì)和103P瀝青質(zhì)，配制成瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為2%，4%，6%，8%，10%的調(diào)合稠油，記為：G系列(103P可溶質(zhì)+LG15-9C瀝青質(zhì))；H系列(103P可溶質(zhì)+208P瀝青質(zhì))；I系列(103P可溶質(zhì)+103P瀝青質(zhì))。1.5.4 Z18 以Z18可溶質(zhì)為母體，添加103P瀝青質(zhì)、208P瀝青質(zhì)和Z18瀝青質(zhì)，配制成瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為 4%，6%，8%，10%的調(diào)合稠油，記為L系列(Z18可溶質(zhì)+103P瀝青質(zhì))；J系列(Z18可溶質(zhì)+208P瀝青質(zhì))；K系列(Z18可溶質(zhì)+ Z18瀝青質(zhì))。

1.6 調(diào)合稠油黏度的測定

利用旋轉(zhuǎn)黏度計測定不同溫度下的同源、異源調(diào)合稠油的黏度，繪制黏溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)對同源調(diào)合稠油黏度的影響

2.1.1 甲苯體系 在甲苯體系下，Z32、Z18、208P、103P、風城一站同源調(diào)合稠油在50～80 ℃以及LG15-9C在較高溫度(90 ℃)下的黏度見圖1。從圖1可以看出：前5種稠油，在相同溫度下瀝青質(zhì)含量低時各同源調(diào)合稠油黏度較??；瀝青質(zhì)含量相同時，低溫下稠油黏度比高溫時要大；隨著瀝青質(zhì)含量的增加，各溫度下稠油黏度均呈增大的趨勢；瀝青質(zhì)含量相同時，各同源調(diào)合稠油高溫下黏度增加緩慢，說明瀝青質(zhì)含量是影響體系黏度的重要因素。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因可能是膠質(zhì)中極性雜原子能夠起到瀝青質(zhì)膠溶劑的作用[14]，天然膠質(zhì)可作膠溶劑，對瀝青質(zhì)起到“稀釋”作用，并且瀝青質(zhì)被膠溶化后也產(chǎn)生一定的解締作用從而表現(xiàn)出黏度較小。低溫下布朗運動不劇烈，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密，而高溫則對瀝青質(zhì)締合體具有一定的解締作用，使黏度變小。稠油是一個膠體體系，膠體體系中膠質(zhì)是抑制瀝青質(zhì)聚沉的關(guān)鍵，當瀝青質(zhì)含量相對較高而膠質(zhì)不足以包裹瀝青質(zhì)時，對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用不足，體系的穩(wěn)定性遭到破壞，導(dǎo)致瀝青質(zhì)的大量聚沉，宏觀表現(xiàn)為稠油黏度的驟然增加；另外，稠油瀝青質(zhì)中所含的硫、氮、氧雜原子是氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、偶極等非共價鍵作用的主要來源，在這幾種相互作用下，瀝青質(zhì)分子產(chǎn)生很強的內(nèi)聚力，容易發(fā)生締合聚集，使瀝青質(zhì)分子聚集成層狀堆積狀態(tài)，當稠油分子間發(fā)生相對位移時可以產(chǎn)生較大的內(nèi)摩擦力，使得稠油產(chǎn)生高黏度。因為黏度反映的是流體內(nèi)部分子之間的摩擦力，瀝青質(zhì)含量的增加增大了流體內(nèi)部分子之間的摩擦力，從而使黏度增大。從圖1還可以看出，在較高溫度(90 ℃)時，LG15-9C瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為30%處出現(xiàn)非常明顯的突躍點，主要原因是當添加瀝青質(zhì)的量超過其原油自身所含瀝青質(zhì)的量時，膠質(zhì)含量相對減少，瀝青質(zhì)含量偏高，它與膠質(zhì)的比例發(fā)生了變化，膠質(zhì)可以抑制瀝青質(zhì)納米聚集體的形成，促進瀝青質(zhì)分散穩(wěn)定，但此時膠質(zhì)比例減小破壞了體系的穩(wěn)定性，進而使黏度驟然增加。

圖1 甲苯體系下瀝青質(zhì)添加量對同源調(diào)合稠油黏度的影響■—50 ℃； ●—60 ℃； ▲—70 ℃； —80 ℃； ◆—90 ℃

2.1.2 四氫呋喃體系 在四氫呋喃體系下，Z32、Z18、208P、103P、風城一站同源調(diào)合稠油在50～70 ℃以及LG15-9C在較高溫度(90 ℃)下的黏度見圖2。從圖2可以看出：前5種稠油，隨瀝青質(zhì)含量的增加，同源調(diào)合稠油的黏度也在不斷增大，且對溫度也有較強的敏感性，當瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于8%時，調(diào)合稠油黏度增加緩慢，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)大于8%時，稠油黏度急劇增大，出現(xiàn)突躍點。從圖2還可以看出，LG15-9C調(diào)合稠油的黏度在瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為30%處出現(xiàn)突躍。溫度升高時稠油黏度降低，且低溫下隨瀝青質(zhì)含量的增加稠油黏度增長的幅度較大，說明低溫、瀝青質(zhì)含量高時黏度對溫度最敏感。

從圖1和圖2對比可以看出，在相同溫度、相同瀝青質(zhì)含量的條件下，四氫呋喃處理過的稠油黏度比甲苯處理過的稠油黏度要大。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是因為瀝青質(zhì)是稠油四組分中相對分子質(zhì)量最大、極性最強的組分，其富集的雜原子導(dǎo)致瀝青質(zhì)內(nèi)部存在氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、偶極等非共價鍵作用。甲苯是極性溶劑，改變?yōu)r青質(zhì)的極性導(dǎo)致黏度增大，四氫呋喃溶劑的極性比甲苯的大，且存在O原子容易與瀝青質(zhì)形成氫鍵，從而增加瀝青質(zhì)間的相互作用。四氫呋喃溶劑溶解瀝青質(zhì)后又將其蒸干除去，這一過程較甲苯處理時可能改變了瀝青質(zhì)的分布狀態(tài)，在完全除去溶劑后瀝青質(zhì)的非共價鍵作用特別是氫鍵作用的改變導(dǎo)致瀝青質(zhì)容易富集、聚沉，從而使稠油黏度增加，且增加幅度較甲苯(不含雜原子的極性溶劑)處理過的大。這主要與瀝青質(zhì)的締合性相關(guān)，而瀝青質(zhì)的締合性又與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在數(shù)量、組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)的相容匹配性有關(guān)，同時也與其分子中所含雜原子的數(shù)目及形態(tài)有關(guān)[15]。

圖2 四氫呋喃體系下瀝青質(zhì)添加量對同源調(diào)合稠油黏度的影響■—50 ℃； ●—60 ℃； ▲—70 ℃； ◆—90 ℃

2.2 瀝青質(zhì)對異源調(diào)合稠油黏度的影響

2.2.1 Z32異源調(diào)合稠油 在50 ℃下，瀝青質(zhì)添加量對Z32異源調(diào)合稠油黏度的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著瀝青質(zhì)含量的增大，A，B，C系列異源調(diào)合稠油的黏度均增大，且在瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為8%處出現(xiàn)突變，但增加的幅度各有差別，溫度及瀝青質(zhì)含量相同時，調(diào)合稠油黏度由大到小的順序為A系列>B系列>C系列。

圖3 瀝青質(zhì)添加量對Z32異源調(diào)合稠油黏度的影響▲—A系列； ■—B系列； ●—C系列

2.2.2 208P異源調(diào)合稠油 在50 ℃下，瀝青質(zhì)添加量對208P異源調(diào)合稠油黏度的影響見圖4。從圖4可以看出，隨著瀝青質(zhì)含量的增大，D，E，F(xiàn)系列異源調(diào)合稠油的黏度均增大，且在瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為6%處出現(xiàn)突變，溫度及瀝青質(zhì)含量相同時，調(diào)合稠油黏度由大到小的順序為D系列>E系列>F系列。

圖4 瀝青質(zhì)添加量對208P異源調(diào)合稠油黏度的影響▲—D系列； ●—E系列； ■—F系列

2.2.3 103P異源調(diào)合稠油 在50 ℃下，瀝青質(zhì)添加量對103P異源調(diào)合稠油黏度的影響見圖5。從圖5可以看出，隨著瀝青質(zhì)含量的增大，調(diào)合稠油的黏度均在瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為8%處發(fā)生突躍。可見當瀝青質(zhì)含量在一定范圍(原油自身瀝青質(zhì)含量)內(nèi)，一定量的膠質(zhì)可以較好地膠溶化定量的瀝青質(zhì)，穩(wěn)定性較好，黏度隨不同來源瀝青質(zhì)含量的增加均緩慢增大，瀝青質(zhì)的量對黏度的影響占據(jù)主導(dǎo)地位；另一方面，當瀝青質(zhì)的量超過一定值，膠質(zhì)不足以包裹瀝青質(zhì)后黏度會發(fā)生突變，但從異源調(diào)合稠油黏度突變后不同的增長趨勢可以看出，此時瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)與締合性對稠油黏度的影響占主導(dǎo)地位。總之，稠油的宏觀黏度是以上幾個方面綜合作用的結(jié)果。

圖5 瀝青質(zhì)添加量對103P異源調(diào)合稠油黏度的影響■—G系列； ●—L系列； ▲—H系列

2.2.4 Z18異源調(diào)合稠油 在50 ℃下，測定以Z18可溶質(zhì)為母體的異源調(diào)合稠油的黏度，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，在瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于8%時，隨異源瀝青質(zhì)加入量的增多，黏度增長趨勢沒有太大差別，但當瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)大于8%時，黏度發(fā)生突變，并且其增長幅度也發(fā)生變化，Z18調(diào)合稠油黏度與103P稠油瀝青質(zhì)所配異源調(diào)合稠油黏度差距較小，而與208P稠油瀝青質(zhì)所配異源調(diào)合稠油黏度差距較大。

圖6 瀝青質(zhì)添加量對Z18異源調(diào)合稠油黏度的影響■—L系列； ●—K系列； ▲—J系列

3 結(jié) 論

(1) 隨著瀝青質(zhì)含量的增加，不同溫度下同源調(diào)合稠油黏度均呈增大的趨勢；溫度高時，黏度增幅減小。瀝青質(zhì)含量較低時，隨著瀝青質(zhì)含量增加黏度增加緩慢，對溫度變化也不敏感，近似成線性關(guān)系；當瀝青質(zhì)含量較高時，曲線開始偏離線性關(guān)系，增加幅度變大，黏度對溫度變化也較為敏感；瀝青質(zhì)含量達到一定值后，黏度會出現(xiàn)突變點。

(2) 相同溫度、相同瀝青質(zhì)含量下，四氫呋喃處理過的稠油黏度比甲苯處理過的稠油黏度要大。且增加幅度較甲苯處理過的要大。可能是用四氫呋喃配制調(diào)合稠油時改變了瀝青質(zhì)的分布狀態(tài)，在完全除去溶劑后瀝青質(zhì)的非共價鍵作用特別是氫鍵作用的增強導(dǎo)致瀝青質(zhì)容易富集、聚沉，從而使稠油黏度增加，且增加幅度較甲苯(不含雜原子的極性溶劑)處理過的大。

(3) 隨著瀝青質(zhì)添加量的增大，各異源調(diào)合稠油黏度均增大，且在瀝青質(zhì)含量達到一定值時出現(xiàn)突變，突變點與同源調(diào)合稠油黏度突變點基本一致，但異源調(diào)合稠油黏度增加的幅度各有差別。說明當瀝青質(zhì)含量在一定范圍(原油自身瀝青質(zhì)含量)內(nèi)，瀝青質(zhì)的量對黏度的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。

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EFFECT OF ASPHALTENE ON VISCOSITY OF VISCOUS OILS

Wen Ping， Zhang Qing， Li Chuan， Deng Wen’an

(CollegeofChemicalEngineering，UniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555)

Six kinds of Xinjiang heavy oils were used as the main research objects. The basic compositions and properties of the heavy oils were determined. The homologous and heterologous blended heavy oils were prepared with different contents of asphaltenes to study the influence of content of asphaltene on viscosity of blended heavy oils by viscosity method. The results show that the viscosity of both of homologous and heterologous heavy oils increases as asphaltene content increases； the viscosity increases sharply when the asphaltene content reaches a certain value. At the same temperature and asphaltene content， the viscosity of heavy oil treated by tetrahydrofuran is higher than that by methylbenzene. The extent of viscosity increase of the oils treated by tetrahydrofuran is larger than that by methylbenzene.

viscous oil； viscosity； asphaltene； homology； heterology

2015-12-08； 修改稿收到日期： 2016-03-10。

文萍，碩士，高級工程師，主要從事應(yīng)用化學(xué)與油田化學(xué)的實驗教學(xué)及重油化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)、劣質(zhì)重油輕質(zhì)化等方面的研究工作，發(fā)表論文30余篇。

文萍，E-mail：wenping@upc.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金青年基金項目(21106186)。