周維貴，郭小川，林 璐，劉艷麗

(1.總后勤部油料研究所，北京 102300；2.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系)

稠化劑量對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂流變性的影響

周維貴1，郭小川2，林 璐1，劉艷麗1

(1.總后勤部油料研究所，北京 102300；2.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系)

為了考察稠化劑的量對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂流變性的影響，在穩(wěn)態(tài)剪切流和小幅振蕩剪切流下測(cè)試了鋰基潤(rùn)滑脂的流變參數(shù)。通過(guò)分析觸變性、屈服應(yīng)力，表觀黏度、儲(chǔ)存模量和應(yīng)變幅度等流變參數(shù)，探討了稠化劑的量對(duì)流變性的影響。結(jié)果表明：隨著稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂的黏彈性表現(xiàn)更加顯著，其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

鋰基潤(rùn)滑脂 觸變性 儲(chǔ)存模量 表觀黏度 應(yīng)變幅度

流變學(xué)是研究材料變形與流動(dòng)的一門(mén)科學(xué)。它主要從應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、剪切速率和時(shí)間等方面研究牛頓流體和非牛頓流體[1-4]。潤(rùn)滑脂是具有特殊結(jié)構(gòu)的一類(lèi)潤(rùn)滑材料，具有典型的彈性和黏性雙重特性[5]，對(duì)它的研究屬于流變學(xué)范疇。

稠化劑是潤(rùn)滑脂重要的組分之一，它作為潤(rùn)滑脂的分散相，起結(jié)構(gòu)骨架作用。鋰基潤(rùn)滑脂的屈服應(yīng)力、表觀黏度、觸變性、儲(chǔ)存模量等流變參數(shù)都可以由結(jié)構(gòu)骨架強(qiáng)度反映。而骨架結(jié)構(gòu)由皂分子之間的離子力、范德華力和氫鍵形成，它與皂纖維大小、數(shù)目、形狀、纖維本身強(qiáng)度和皂纖維接觸點(diǎn)的強(qiáng)度有直接的關(guān)聯(lián)。

蔣明俊等[6]使用傳統(tǒng)的流變儀分析了半流體鋰基和復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的流變性，得出稠化劑含量增加其表觀黏度增大的結(jié)論。王曉力等[7]僅在穩(wěn)態(tài)剪切流下考察稠化劑對(duì)流變性的影響，指出稠化劑含量增加，潤(rùn)滑脂的屈服應(yīng)力和表觀黏度增大，流動(dòng)指數(shù)減小。本課題通過(guò)研究不同流場(chǎng)下的流變參數(shù)，分析稠化劑的量對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂流變性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 潤(rùn)滑脂制備

鋰基潤(rùn)滑脂的制備及其性能評(píng)定。為了考察稠化劑的量對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂流變性的影響，以12-羥基硬脂酸鋰皂為稠化劑，400SN(100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為9.2 mm2s)為基礎(chǔ)油，制備了3，2，1，0，00，000六種不同稠度等級(jí)的鋰基潤(rùn)滑脂，其理化性能見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)制備的鋰基潤(rùn)滑脂的工作錐入度、滴點(diǎn)及鋼網(wǎng)分油理化性能符合GBT 7324—2010《通用鋰基潤(rùn)滑脂》的要求。此外，稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂的分油減少，膠體安定性較好。

表1 6種不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂的理化性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

應(yīng)變控制下的動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)：在控制應(yīng)變模式下，恒定角速度為10 rs，考察25 ℃時(shí)鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)存模量、損耗模量和應(yīng)力隨應(yīng)變幅度的變化過(guò)程。

剪切速率控制下的穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)：①在控制剪切速率模式下，剪切速率在0.01～1 000 s-1范圍內(nèi)，考察25 ℃時(shí)鋰基潤(rùn)滑脂黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化過(guò)程，并根據(jù)數(shù)據(jù)擬合流變方程[8]，對(duì)方程的參數(shù)進(jìn)行分析。②25 ℃時(shí)，采用循環(huán)法(剪切速率2 s-1—50 s-1—2 s-1)，研究鋰基潤(rùn)滑脂的黏度和應(yīng)力隨剪切速率的變化過(guò)程，分析其觸變性。

1.3 流變參數(shù)

觸變性是指在一定剪切速率下受到剪切作用的潤(rùn)滑脂隨剪切時(shí)間的增加稠度下降，而在剪切作用停止后又開(kāi)始稠度上升，其結(jié)構(gòu)部分恢復(fù)的現(xiàn)象[9]。觸變性可以通過(guò)觸變環(huán)的面積來(lái)研究潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)恢復(fù)速度的快慢，用以衡量潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定能力。屈服應(yīng)力是指潤(rùn)滑脂內(nèi)部膠體結(jié)構(gòu)被破壞的最小剪切力，與潤(rùn)滑脂的密封性有關(guān)[10]。

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，考察儲(chǔ)存模量(G′)和損耗模量(G″)及應(yīng)力隨應(yīng)變幅度γ的變化過(guò)程。G′反映材料內(nèi)部彈性勢(shì)能，與潤(rùn)滑脂的保持能力相關(guān)；G″指形變時(shí)以熱的形式消耗的能量，由于黏性形變(不可逆)而損耗的能量大小，反映潤(rùn)滑脂黏性[11]。當(dāng)G′>G″，潤(rùn)滑脂表現(xiàn)為固體可恢復(fù)的彈性形變；G′=G″的交點(diǎn)(又叫做流動(dòng)點(diǎn))，此時(shí)儲(chǔ)存模量和損耗模量達(dá)到平衡，標(biāo)志著鋰基潤(rùn)滑脂從以彈性為主向以黏性為主的轉(zhuǎn)變[12]；當(dāng)G′

1.4 皂纖維表征

12-羥基硬脂酸鋰皂纖維，在電子顯微鏡下呈現(xiàn)為纏結(jié)在一起的扭帶狀。這些皂纖維在基礎(chǔ)油中形成不同的物理排列，這些排列的特性和穩(wěn)定性與鋰基潤(rùn)滑脂的流變性有重要的聯(lián)系[14]。圖1為以400SN為基礎(chǔ)油的3種不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂的皂纖維電鏡照片。由圖1可見(jiàn)，隨著稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)纖維增多，纖維的纏繞密度增大，其接觸點(diǎn)增多。

圖1 鋰基潤(rùn)滑脂的皂纖維形態(tài)

2 結(jié)果與討論

2.1 稠化劑的量對(duì)觸變性的影響

不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂的觸變環(huán)見(jiàn)圖2。圖2顯示，6種不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂都形成了觸變環(huán)，且上行曲線(xiàn)都在下行曲線(xiàn)之上。表明該溫度下鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)破壞速率比恢復(fù)速率更快，鋰基潤(rùn)滑脂具有剪切依時(shí)性。

圖2 不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂觸變環(huán)■—3號(hào)； ●—2號(hào)； ▲—1號(hào)； —0號(hào)； ◆—00號(hào)； —000號(hào)

為了進(jìn)一步考察剪切速率對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)的影響，在循環(huán)剪切中，分別以剪切速率上升和下降過(guò)程中7個(gè)點(diǎn)為間距，計(jì)算鋰基潤(rùn)滑脂的黏度下降率和增長(zhǎng)率，分析不同剪切速率下鋰基潤(rùn)滑脂黏度的變化。表2為6種稠度鋰基潤(rùn)滑脂的黏度變化率。由表2可見(jiàn)：隨著剪切速率增加，鋰基潤(rùn)滑脂黏度下降率不斷減小，結(jié)構(gòu)以破壞為主導(dǎo)；在低剪切速率區(qū)域內(nèi)，黏度的下降率最大，達(dá)到約80%；隨著稠化劑含量增加，黏度下降率增加。表明鋰基潤(rùn)滑脂的黏度下降主要是在低剪切速率區(qū)域內(nèi)；隨著稠化劑含量增加，黏度下降更容易。在穩(wěn)定的最大剪切速率下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，黏度下降率均很??；隨著稠化劑含量增加，黏度下降率均較小。表明此時(shí)結(jié)構(gòu)破壞趨于穩(wěn)定。

由圖2還可以看出：隨著剪切速率下降，鋰基潤(rùn)滑脂的黏度上升，結(jié)構(gòu)以恢復(fù)為主；在最低剪切速率區(qū)間內(nèi)，黏度增長(zhǎng)率最高，達(dá)到75%左右；隨著稠化劑含量增加，黏度的增長(zhǎng)率增大。說(shuō)明結(jié)構(gòu)恢復(fù)也主要是在低剪切速率區(qū)域內(nèi)；稠化劑含量越高，結(jié)構(gòu)恢復(fù)越容易。

隨著稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)鋰基潤(rùn)滑脂的纖維分子增多，形成纏繞，密度較大。鋰基潤(rùn)滑脂在剪切作用下的阻力主要由于纖維之間的相互作用力。隨著剪切速率增加，其中較小的作用力更容易被破壞，使結(jié)構(gòu)變化較大；且隨稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)纖維增多，其相互作用力被破壞更加明顯，反之，剪切速率減小，其作用力更容易恢復(fù)。

表2 6種稠度的鋰基潤(rùn)滑脂的黏度變化率

圖3為鋰基潤(rùn)滑脂觸變環(huán)面積與稠化劑量的關(guān)系。由圖3可見(jiàn)，隨稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂的觸變環(huán)面積總體呈增大趨勢(shì)。表明稠化劑含量越高的鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越大，破壞其結(jié)構(gòu)所需要的能量越大，在一定時(shí)間里，結(jié)構(gòu)恢復(fù)越慢。在相同剪切條件下，單位體積內(nèi)鋰基潤(rùn)滑脂的皂纖維越多，范德華力和氫鍵的作用表現(xiàn)更加明顯，所形成的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越大，破壞其結(jié)構(gòu)所需的能量顯著增加。

圖3 不同稠化劑含量的鋰基潤(rùn)滑脂的觸變環(huán)面積

2.2 稠化劑的量對(duì)儲(chǔ)存模量和應(yīng)力的影響

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，6種不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)存模量、損耗模量及應(yīng)力隨應(yīng)變的變化見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：6種鋰基潤(rùn)滑脂都存在流動(dòng)點(diǎn)；在流動(dòng)點(diǎn)之前，儲(chǔ)存模量大于損耗模量，鋰基潤(rùn)滑脂以彈性為主導(dǎo)，形變可以恢復(fù)；在流動(dòng)點(diǎn)之后，損耗模量大于儲(chǔ)存模量，表現(xiàn)為不可恢復(fù)的黏性形變。

隨著稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)存模量、損耗模量和剪切應(yīng)力增大，且3號(hào)、2號(hào)、1號(hào)鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)存模量比半流體脂的儲(chǔ)存模量大得多。隨著稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)鋰基潤(rùn)滑脂的皂纖維分子增多，各纖維分子之間交聯(lián)的機(jī)率增大，皂纖維分子形成的結(jié)構(gòu)更加緊密，結(jié)構(gòu)中所儲(chǔ)存的彈性勢(shì)能明顯增大。因而，鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)存模量和剪切應(yīng)力顯著增大，表現(xiàn)出更強(qiáng)彈性，保持的能力也有較大的提升。

圖4 6種不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂的模量和應(yīng)力■—儲(chǔ)存模量； ★—損耗模量； ●—剪切應(yīng)力。 —3號(hào); —2號(hào); —1號(hào); —0號(hào); —00號(hào); —000號(hào)

鋰基潤(rùn)滑脂屈服點(diǎn)和流動(dòng)點(diǎn)的應(yīng)變、應(yīng)力及儲(chǔ)存模量隨稠化劑含量的變化見(jiàn)圖5。由圖5(a)可見(jiàn)，隨著稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂屈服點(diǎn)的應(yīng)變總體呈減小趨勢(shì)，其應(yīng)變值均小于1%，剪切應(yīng)力總體呈增大趨勢(shì)。隨著稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂屈服點(diǎn)應(yīng)變響應(yīng)更加迅速，即在更短的時(shí)間和更小變形下鋰基潤(rùn)滑脂達(dá)到更大的應(yīng)力。

由圖5(b)可見(jiàn)，隨著稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂流動(dòng)點(diǎn)的應(yīng)變和儲(chǔ)模量均增大，且其應(yīng)變均大于35%。表明稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂的線(xiàn)性黏彈區(qū)變小，剪切應(yīng)變卻在增大，屈服區(qū)較大。由于稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)鋰基潤(rùn)滑脂的皂纖維增多，纖維之間交聯(lián)機(jī)會(huì)增大，它們之間的儲(chǔ)存能量增大，結(jié)構(gòu)骨架更加穩(wěn)定，潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更大。

2.3 稠化劑的量對(duì)應(yīng)力和黏度的影響

在穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，不同稠度鋰基潤(rùn)滑脂的剪切應(yīng)力和黏度隨剪切速率的變化如圖6所示。由圖6可見(jiàn)：6種鋰基潤(rùn)滑脂的黏度均隨著剪切速率的增加而降低，最后趨于穩(wěn)定；而剪切應(yīng)力在低剪切速率區(qū)存在一個(gè)短暫的屈服區(qū)，超過(guò)屈服區(qū)后，剪切應(yīng)力均開(kāi)始明顯增大。說(shuō)明鋰基潤(rùn)滑脂均具有屈服應(yīng)力，均存在較明顯的剪切變稀的現(xiàn)象[15]。

圖6 6種不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂黏度及剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化■—黏度； ★—剪切應(yīng)力。 —3號(hào); —2號(hào); —1號(hào); —0號(hào); —00號(hào); —000號(hào)

隨著稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂的黏度和剪切應(yīng)力增大。由于稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)鋰基潤(rùn)滑脂的纖維分子增多，要使其分子由雜亂無(wú)章的排布到一定規(guī)律排布所需的阻力明顯增大，黏度和剪切應(yīng)力增大。剪切應(yīng)力增加到一定程度后，其分子之間較弱的作用力失去作用，其分子排布趨于穩(wěn)定狀態(tài)，黏度亦趨于穩(wěn)定。

為了進(jìn)一步研究鋰基潤(rùn)滑脂的剪切速率與其屈服應(yīng)力的關(guān)系，測(cè)試6種不同稠度鋰基潤(rùn)滑脂在低剪切速率下的應(yīng)力，結(jié)果見(jiàn)表3，利用流變儀擬合了Herschel-Bulkey流變方程：τ=τy+ηγn，結(jié)果見(jiàn)表4，其中：τ為剪切應(yīng)力；τy為屈服應(yīng)力；η為潤(rùn)滑脂的黏度；n為黏度指數(shù)。

表3 6種不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂在低剪切速率下的剪切應(yīng)力

表4 6種不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂的流變方程

結(jié)合表3和表4可知：不同稠度的鋰基潤(rùn)滑脂在低剪切速率區(qū)域內(nèi)就達(dá)到屈服應(yīng)力，且達(dá)到屈服應(yīng)力時(shí)的剪切速率均小于1；隨著稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂的屈服應(yīng)力增大，而達(dá)到該應(yīng)力的剪切速率減小。說(shuō)明結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大的鋰基潤(rùn)滑脂，其彈性特征表現(xiàn)較顯著。

3 結(jié) 論

流變性能是研究潤(rùn)滑脂性能的一個(gè)重要方面，是其微觀結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)。在25 ℃時(shí)，分析鋰基潤(rùn)滑脂的流變參數(shù)，得出稠化劑的量對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂的流變性影響較大。其主要結(jié)論如下：

(1) 不同稠化劑含量的鋰基潤(rùn)滑脂均表現(xiàn)出觸變依時(shí)性。在低剪切速率下，其結(jié)構(gòu)破壞率與恢復(fù)率最大；稠化劑含量大的鋰基潤(rùn)滑脂，其結(jié)構(gòu)破壞和恢復(fù)速率均較大，其結(jié)構(gòu)更強(qiáng)。

(2) 不同稠化劑含量的鋰基潤(rùn)滑脂均表現(xiàn)出黏彈性特征。隨著稠化劑含量增加，鋰基潤(rùn)滑脂的線(xiàn)性黏彈區(qū)減小，在屈服點(diǎn)的應(yīng)力增大，其儲(chǔ)存模量增大，具有更強(qiáng)的保持能力。

(3) 不同稠化劑含量的鋰基潤(rùn)滑脂存在明顯的剪切變稀的現(xiàn)象，表觀黏度最后趨于一個(gè)穩(wěn)定值。隨著稠化劑含量增加，潤(rùn)滑脂的剪切應(yīng)力和黏度增大；而屈服應(yīng)力越大的鋰基潤(rùn)滑脂，達(dá)到屈服應(yīng)力的剪切速率越小，其彈性特征表現(xiàn)更加顯著。

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EFFECTS OF THICKER AMOUNT ON RHEOLOGY OF LITHIUM GREASE

Zhou Weigui1， Guo Xiaochuan2， Lin Lu1， Liu Yanli1

(1.OilResearchInstitute，GeneralLogisticsofPLA，Beijing102300； 2DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering，LogisticsEngineeringUniversity)

To study the influence of thicker amount on the rheological properties of lithium grease， the rheological parameters of lithium grease were tested under conditions of steady shear flow and slight oscillation shear flow. By analyzing rheological parameters such as the thixotropy， yield stress and apparent viscosity， storage modulus and strain amplitude， the influences of thicker amount on rheological property were discussed. The results indicate that with increasing thicker content， the viscoelasticity of lithium grease is more significant， the structure of lithium grease is more stable.

lithium grease； thixotropy； storage modulus； apparent viscosity； strain amplitude

2015-10-16； 修改稿收到日期： 2016-03-17。

周維貴，碩士，從事潤(rùn)滑脂流變性能研究工作。

郭小川，E-mail：gxcjd@yahoo.cn。