寧夏 尉言勛 李學(xué)強(qiáng)

同分異構(gòu)體考點(diǎn)歸納與書寫策略

寧夏 尉言勛 李學(xué)強(qiáng)

縱觀近年高考題發(fā)現(xiàn)，同分異構(gòu)體是全國(guó)各省市高考題的高頻考點(diǎn)，特別是新課標(biāo)卷連續(xù)五年均進(jìn)行了考查?！犊荚嚧缶V》對(duì)這部分內(nèi)容明確了以下要求：理解同分異構(gòu)體的概念，能夠識(shí)別結(jié)構(gòu)式（結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）中各原子的連接次序和方式；能夠辨認(rèn)和列舉異構(gòu)體。從歷年的高考命題來(lái)看，同分異構(gòu)體的識(shí)別、辨認(rèn)、種類的確定以及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的書寫一直是命題的熱點(diǎn)。通常有兩種考查形式：一是以選擇題的形式考查同分異構(gòu)體的數(shù)目；以烴（烷烴、烯烴與芳香烴）載體，考查角度為烴的一鹵取代和二鹵取代；二是以非選擇題的形式考查某些具有特定結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體。烴的含氧衍生物（醇、醛、羧酸、酯）等，往往帶有一定的限定條件（如已知它能與鈉反應(yīng)產(chǎn)生氫氣或核磁共振氫譜的信號(hào)強(qiáng)度比等）。本文對(duì)近年新課標(biāo)卷考查情況進(jìn)行了分析與預(yù)測(cè)，詳細(xì)介紹了同分異構(gòu)體的書寫方法，并舉例進(jìn)行了解析。

一、準(zhǔn)確理解概念的內(nèi)涵和外延

1．定義

具有相同分子式而結(jié)構(gòu)不同的化合物互為同分異構(gòu)體。高中階段主要指有機(jī)化合物，實(shí)際上無(wú)機(jī)物也存在同分異構(gòu)現(xiàn)象。有機(jī)化學(xué)中，同分異構(gòu)體可以是同類物質(zhì)（含有相同的官能團(tuán)），也可以是不同類的物質(zhì)（所含官能團(tuán)不同）。

2．注意事項(xiàng)

（1）相同分子式。①分子式相同則相對(duì)分子質(zhì)量必然相同，但相對(duì)分子質(zhì)量相同的化合物不一定是同分異構(gòu)體。如：H3PO4與H2SO4、C2H6O與CH2O2的相對(duì)分子質(zhì)量相同，但分子式不同。②最簡(jiǎn)式相同的化合物不一定是同分異構(gòu)體，如：HCHO、CH3COOH、HCOOCH3、C6H12O6的最簡(jiǎn)式相同，但分子式不同。

（2）分子結(jié)構(gòu)不同是由分子里原子或原子團(tuán)的排列方式不同而引起的，如：CH3CH2OH和CH3OCH3、CH3CH2CHO和CH3COCH3等。

（3）同分異構(gòu)現(xiàn)象在有機(jī)化合物中廣泛存在，既存在于同類有機(jī)物中，又存在于某些不同類有機(jī)物中，如：CH3CH2CH2CH2CH3、CH3CH2CH（CH3）CH3、C（CH3）4；CH3COOH、HCOOCH3。同分異構(gòu)現(xiàn)象在某些無(wú)機(jī)化合物中也存在，如：CO（NH2）2與NH4OCN、HOCN（氰酸）和HNCO（異氰酸）。可見無(wú)機(jī)與有機(jī)之間并無(wú)明顯的界限，但高中階段還是主要考查有機(jī)物之間的同分異構(gòu)。

（4）化合物的分子組成、分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，同分異構(gòu)現(xiàn)象越不明顯。反之，化合物的分子組成、分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，異構(gòu)體種類數(shù)越多。如甲烷、乙烷、丙烷等均無(wú)同分異構(gòu)現(xiàn)象，而丁烷、戊烷的同分異構(gòu)體分別為2種、3種。

二、近四年新課標(biāo)卷中同分異構(gòu)體的考查情況

年份 選擇題 選做題新課標(biāo)Ⅰ卷同分異構(gòu)體書寫等新課標(biāo)12題同分異構(gòu)體書寫2013 38題以查爾酮類化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，考查有機(jī)物命名、組成、反應(yīng)類型、方程式書寫、Ⅱ卷 無(wú) 38題考查有機(jī)物命名、方程式書寫、反應(yīng)類型、同分異構(gòu)體書寫等新課標(biāo)Ⅰ卷7題同分異構(gòu)體數(shù)目38題以席夫堿類化合物為背景考查反應(yīng)類型、反應(yīng)條件、方程式書寫、同分異構(gòu)體書寫2014新課標(biāo)Ⅱ卷8題同分異構(gòu)體數(shù)目38題以立方烷合成路線為載體，考查結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式、反應(yīng)類型、化學(xué)方程式及同分異構(gòu)體書寫新課標(biāo)Ⅰ卷 無(wú)38題乙炔的命名有機(jī)反應(yīng)類型、酯的水解反應(yīng)、同分異構(gòu)體書寫、有機(jī)合成路線等知識(shí)點(diǎn)2015新課標(biāo)Ⅱ卷11題同分異構(gòu)體數(shù)目38題以聚戊二酸丙二醇酯為目標(biāo)產(chǎn)物，考查有機(jī)物方程式書寫、反應(yīng)類型、命名、聚合度、同分異構(gòu)體書寫等新課標(biāo)Ⅰ卷9題C選項(xiàng)同分異構(gòu)體數(shù)目38題以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線，考查有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化、同分異構(gòu)體書寫、有機(jī)合成路線等2016新課標(biāo)Ⅱ卷10題同分異構(gòu)體數(shù)目38題氰基丙烯酸酯的合成路線，考查有機(jī)物的推斷、有機(jī)方程式的書寫、官能團(tuán)和同分異構(gòu)體的判斷等知識(shí)新課標(biāo)Ⅲ卷 無(wú)38題利用Glaser反應(yīng)制備化合物，考查命名、有機(jī)反應(yīng)類型、方程式、同分異構(gòu)體及合成路線

【分析與預(yù)測(cè)】

1．選擇題

（1）每年均有考查，均不考查立體異構(gòu)，碳原子個(gè)數(shù)一般為4～5個(gè)，預(yù)計(jì)2017年考查異構(gòu)體，有可能在3～5個(gè)C原子基礎(chǔ)上，考查利用換元法求異構(gòu)體的數(shù)目。

（2）物質(zhì)類別：鹵代烴出現(xiàn)3次，酯、醇出現(xiàn)2次，烯烴、羧酸出現(xiàn)1次，預(yù)計(jì)2017年可能會(huì)對(duì)芳香烴進(jìn)行考查，特別注意苯環(huán)上鄰、間、對(duì)位置關(guān)系。

2．選考題

均在第38題中作為一個(gè)小題出現(xiàn)，一般限定多個(gè)條件，每年改變條件之間的組合形式。

（1）常見的限定條件

①含有苯環(huán)或苯環(huán)上只有幾個(gè)取代基②核磁共振氫譜中峰的數(shù)目③ 飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體④銀鏡反應(yīng)⑤皂化反應(yīng)⑥ 與FeCl3溶液發(fā)生顯色⑦水解反應(yīng)

（2）常見的各種特征反應(yīng)確定官能團(tuán)

能與Na反應(yīng) 含羥基、羧基能與NaOH反應(yīng) 含羧基、酚羥基、酯基、鹵素原子能與NaHCO3反應(yīng)含羧基能發(fā)生銀鏡反應(yīng) 含醛基能與新制Cu（OH）2共熱產(chǎn)生磚紅色沉淀含醛基遇FeCl3顯紫色含酚羥基加溴水產(chǎn)生白色沉淀 含酚羥基使酸性KMnO4溶液褪色 含不飽和鍵、苯的同系物、醇、醛基

三、同分異構(gòu)體的書寫策略

1．書寫規(guī)則

（1）主次規(guī)則：書寫時(shí)要注意全面而不重復(fù)，具體規(guī)則為主鏈由長(zhǎng)到短，支鏈由整到散，位置由心到邊，排列由鄰到間。

（2）有序規(guī)則：書寫同分異構(gòu)體要做到思維有序，先摘除官能團(tuán)→碳鏈異構(gòu)→位置異構(gòu)（移動(dòng)官能團(tuán)的位置）→官能團(tuán)異構(gòu)的順序書寫，也可按照官能團(tuán)異構(gòu)→碳鏈異構(gòu)→位置異構(gòu)的順序書寫，不管按照哪種方法書寫都必須防止漏寫和重寫。

2．書寫方法及解題策略

（1）對(duì)稱法（又稱等效氫法）

“等效氫”就是在有機(jī)物分子中處于相同位置的氫原子，等效氫任一原子若被相同取代基取代所得產(chǎn)物都屬于同一物質(zhì)。主要有以下三點(diǎn)：

①同一碳原子上的氫原子是等效的；

②同一碳原子所連甲基上的氫原子是等效的；

③處于鏡面對(duì)稱位置上的氫原子是等效的。

A．3種 B．4種 C．5種 D．6種

【解析】根據(jù)等效氫法，上下對(duì)稱、左右對(duì)稱可知，四聯(lián)苯有5種等效氫原子，，因此四聯(lián)苯的一氯代物的種類為5種，故選C。

【答案】C

例 2 （2015 新 課 標(biāo) Ⅱ， 節(jié) 選）D（HOOCCH2CH2CH2COOH）的同分異構(gòu)體中能同時(shí)滿足下列條件的共有________種（不含立體異構(gòu)）。

①能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體

②既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生皂化反應(yīng)

其中核磁共振氫譜顯示為3組峰，且峰面積比為6∶1∶1的是________（寫結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）。

D的所有同分異構(gòu)體在下列一種表征儀器中顯示的信號(hào)（或數(shù)據(jù)）完全相同，該儀器是________（填標(biāo)號(hào)）。

a．質(zhì)譜儀 b．紅外光譜儀

c．元素分析儀 d．核磁共振儀

【解析】D的同分異構(gòu)體能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體，說(shuō)明含有羧基；能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和皂化反應(yīng)，說(shuō)明含有醛基和酯基，因此HCOOR結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為去掉HCOO—后，丙 基 中 一 個(gè) 氫 被 羧 基 取 代，共5種等效氫，所以有5種同分異構(gòu)體。其中核磁共振氫譜顯示為3組峰，且峰面積比為6∶1∶1的是。a項(xiàng)，質(zhì)譜儀可測(cè)定有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子離子和碎片離子的種類；b項(xiàng)，紅外光譜儀可測(cè)定有機(jī)物分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)；c項(xiàng)，元素分析儀可測(cè)定有機(jī)物所含元素種類；d項(xiàng)，核磁共振儀可測(cè)定有機(jī)物分子中氫原子種類及它們的數(shù)目，因此只有c項(xiàng)符合題意。

（2）定一（或定二）移一法

對(duì)于二元取代的同分異構(gòu)體的判斷，可固定一個(gè)取代基，再移動(dòng)另外一個(gè)取代基，以確定同分異構(gòu)體數(shù)目。例如：在苯環(huán)上連有兩個(gè)新的原子或原子團(tuán)時(shí)，可固定一個(gè)移動(dòng)另一個(gè)，從而寫出鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體；苯環(huán)上連有三個(gè)新的原子或原子團(tuán)時(shí)，可先固定兩個(gè)原子或原子團(tuán)，得到三種結(jié)構(gòu)，然后結(jié)合等效氫法，就能寫全含有芳香環(huán)的同分異構(gòu)體。

例如，二甲苯的一鹵代物的同分異構(gòu)體的寫法與數(shù)目的判斷：

例3 （2016新課標(biāo)Ⅱ，節(jié)選）G［CH2C（CN） COOCH3］的同分異構(gòu)體中，與G具有相同官能團(tuán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的共有________種。（不含立體異構(gòu)）

【解析】與G具有相同官能團(tuán)說(shuō)明含有酯基，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)說(shuō)明含有醛基，G的同分異構(gòu)體中應(yīng)該為甲酸酯，為端基，根據(jù)定一（或定二）移一法，有三種結(jié)構(gòu)： HCOOCH2CHCH2、 HCOOCHCHCH3、 HCOOC（CH3）CH2，然后將氰基取代右面的碳原子上的氫，共有8種情況。

【答案】8

（3）基元法

通過(guò)題意明確官能團(tuán)→由烴基和一個(gè)官能團(tuán)構(gòu)成的物質(zhì)，同分異構(gòu)體的數(shù)目等于烴基的種類數(shù)，適合鹵代烴、醇、醛、羧酸等。如丁基有四種，則丁醇、戊醛、戊酸等都有四種同分異構(gòu)體。

例4 （2015新課標(biāo)Ⅱ）分子式為C5H10O2并能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)放出氣體的有機(jī)物有（不含立體異構(gòu)）（ ）

A．3種 B．4種 C．5種 D．6種

【解析】分子式為C5H10O2并能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)放出氣體，這說(shuō)明該有機(jī)物是羧酸，即分子組成為C4H9—COOH，丁基有4種，所以有機(jī)物有4種，答案選B。

【答案】B

（4）記憶法

種類 數(shù)目 種類 數(shù)目甲基、乙基 無(wú) 己烷、C7H8O（含苯環(huán)）5丙基、丁烷、丁炔 2 苯環(huán)二個(gè)取代基3丁基、C8H10（芳香烴） 4 苯環(huán)三個(gè)取代基（兩個(gè)相同）6戊基、C9H12（芳香烴） 8 苯環(huán)三個(gè)取代基（三個(gè)相同）3 10丁烯、戊烷、戊炔 3 苯環(huán)三個(gè)取代基（三個(gè)不相同）

例5 （2013新課標(biāo)Ⅰ，節(jié)選）分子式為C5H10O2的有機(jī)物在酸性條件下可水解為酸和醇，若不考慮立體異構(gòu)，這些醇和酸重新組合可形成的酯共有 （ ）

A．15種 B．28種 C．32種 D．40種

【解析】本題實(shí)際上就是找酯的同分異構(gòu)體，原子個(gè)數(shù)尤其是C個(gè)數(shù)不變，固定結(jié)構(gòu)不變，分別找出酸和醇對(duì)應(yīng)的C原子個(gè)數(shù)即各自的種類，然后利用排列組合規(guī)律就可以算出結(jié)果。酸中甲酸、乙酸、丙酸無(wú)異構(gòu)體，C3H7COOH中的烴基有正丙基和異丙基兩種結(jié)構(gòu)，即最多只能形成5種酸。醇中甲醇、乙醇無(wú)異構(gòu)體，C3H7OH有2種碳鏈結(jié)構(gòu)，C4H9OH有4種碳鏈結(jié)構(gòu)，其他沒(méi)有異構(gòu)體，即最多能形成8種醇。所以重新組合形成的酯最多有5×8＝40種，故D正確。

【答案】D

（5）插入法

先根據(jù)限定條件拿掉一種官能團(tuán)→碳鏈異構(gòu)→再將剩下的官能團(tuán)（相當(dāng)于取代基）插入C和H原子間或C和C原子間；適合官能團(tuán)有雙鍵、三鍵、醚、酮、酯類等。

例6 （2015新課標(biāo)Ⅰ，節(jié)選）寫出與A（乙炔）具有相同官能團(tuán)的異戊二烯的所有同分異構(gòu)體_________________（寫結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）。

【解析】本題可以使用插入法，異戊二烯分子式為C5H8可得Ω＝2，說(shuō)明分子2個(gè)不飽和度，只有一個(gè)三鍵。含有碳碳三鍵的同分異構(gòu)體的碳架結(jié)構(gòu)，有共3種結(jié)構(gòu)。

【答案】HC≡C—CH2CH2CH3CH3C≡C—CH2CH3

（6）換元法（替代法）

芳香烴的苯環(huán)上有多少種可被取代的氫原子，就有多少種取代產(chǎn)物。若有n個(gè)可被取代的氫原子，那么m個(gè)取代基（m＜n）的取代產(chǎn)物與（n－m）個(gè)取代基的取代產(chǎn)物的種數(shù)相同。這其實(shí)就是一一對(duì)應(yīng)或互補(bǔ)思考法。如二氯苯（C6H4Cl2）有三種同分異構(gòu)體，四氯苯也有三種同分異構(gòu)體（將H替代Cl）；又如CH4的一氯代物只有一種，新戊烷［C（CH3）4］的一氯代物也只有一種。

例7 （2016新課標(biāo)Ⅱ，改編）分子式為C4H2Cl8的有機(jī)物共有（不含立體異構(gòu)） （ ）

A．7種 B．8種 C．9種 D．10種

【解析】如果分子式為C4H8Cl2，則可看成是丁烷C4H10中的兩個(gè)H原子被兩個(gè)Cl原子取代，C4H10有正丁烷CH3CH2CH2CH3和異丁烷CH3CH（CH3）CH3兩種，正丁烷中2個(gè)H原子被Cl原子取代，有6種結(jié)構(gòu)，異丁烷中2個(gè)H原子被Cl原子取代，有3種結(jié)構(gòu)，共有9種，根據(jù)換元法，則分子式為C4H2Cl8的有機(jī)物共有9種。

【答案】C

總之，同分異構(gòu)體是高考的熱點(diǎn)之一，本文在介紹了六種解題方法，并對(duì)近年高考真題進(jìn)行詳細(xì)的解析，我們發(fā)現(xiàn)有些題目的解答并非一種方法，很多時(shí)候一個(gè)題目的解答過(guò)程中可以綜合使用幾種方法。就像“教學(xué)有法，教無(wú)定法”一樣，題目是變化的，那么“解題有法但解題無(wú)定法”，僅僅希望給同學(xué)們復(fù)習(xí)時(shí)起到一定的啟發(fā)作用。

（作者單位：寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）