王 娜，黃永川，黃永東，付婷婷，余鴻艷，洪云菊，張 偉(重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)技術(shù)研究所,重慶 401329)

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ICP-MS測(cè)定土壤中鉛鎘含量的不確定度評(píng)定

王 娜，黃永川，黃永東，付婷婷，余鴻艷，洪云菊，張 偉
(重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)技術(shù)研究所,重慶 401329)

摘 要：分析電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定土壤中鉛(Pb)、鎘(Cd)的過(guò)程,并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,對(duì)數(shù)學(xué)模型中的各個(gè)參數(shù)進(jìn)行不確定度來(lái)源分析和計(jì)算。其中,測(cè)量不確定度的主要來(lái)源分為5個(gè)方面,即樣品的稱量、樣品的消解、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸擬合、樣品測(cè)量重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度。結(jié)果表明,ICP-MS測(cè)定土壤中,Pb,Cd含量的測(cè)定不確定度主要受樣品消解過(guò)程的影響。Pb,Cd的合成不確定度分別為0.159,0.202 mg·kg-1,擴(kuò)展不確定度分別為0.318,0.404 mg·kg-1。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法; Pb; Cd;不確定度

DOI 10.16178/j.issn.0528-9017.20160240

不確定度是反映被測(cè)量值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù),是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征。不確定度的評(píng)定是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性的評(píng)價(jià),是國(guó)家資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則對(duì)實(shí)驗(yàn)室的要求。GB/T 27025—2008《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》［1］指出,在必要時(shí)要對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。目前,關(guān)于原子吸收法［2-6］、原子熒光光度法［7-11］、高效液相色譜法［12］等方法的測(cè)量不確定的評(píng)定有一些報(bào)道。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)作為一種檢出限低、靈敏度高、快捷、準(zhǔn)確的測(cè)試方法,廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)保等行業(yè)中重金屬的測(cè)量［13-15］,但關(guān)于該方法測(cè)定重金屬的不確定度評(píng)定的報(bào)道卻很少。本文通過(guò)ICP-MS法測(cè)定土壤樣品中的重金屬元素鉛(Pb)、鎘(Cd),并根據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1—2012)［16］對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生不確定度的原因進(jìn)行分析,找出不確定度的分量,評(píng)定其不確定度,以獲得準(zhǔn)確可靠的測(cè)量結(jié)果,為今后有效地提高檢測(cè)工作質(zhì)量和出具科學(xué)準(zhǔn)確的檢測(cè)報(bào)告提供依據(jù)［17-21］。

1　材料與方法

1.1主要儀器及試劑

Nexion 300型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,鉑金埃爾默上海有限公司; TB-214電子天平,精度0.1 mg,美國(guó)丹佛儀器公司;氬氣,Ar≥99.99%。

鹽酸、硝酸、高氯酸,均為優(yōu)級(jí)純; Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,1 000 mg·L-1,編號(hào)為GSB 04-1742-2004,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心; Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,1 000 mg·L-1,編號(hào)為GSB 04-1721-2004,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

所有玻璃容器均在30%優(yōu)級(jí)純硝酸中浸泡12 h,使用之前用超純水清洗干凈并晾干。

實(shí)驗(yàn)室用水為超純水,電阻率＞18 MΩ·cm。

1.2儀器主要工作參數(shù)

入射功率1 150 W;霧化器流量0.9 L· min-1;冷卻氣流量16 L·min-1;輔助氣流量1.2 L·min-1,真空度3×10-6Pa;積分時(shí)間0.5 s;分辨率100;采樣深度100 step;掃描方式為跳峰;進(jìn)樣泵速100 r·min-1;取樣錐孔徑1.1 mm;截取錐孔徑0.88 mm。

1.3樣品處理

土壤樣品于105℃下干燥過(guò)夜。準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品于25 mL聚四氟乙烯坩堝中,用少量去離子水濕潤(rùn);加入5 mL鹽酸、2 mL硝酸搖勻,蓋上坩堝蓋,浸泡過(guò)夜,然后置于電熱板上加熱消解,溫度控制在100℃左右,至殘余酸量較少時(shí)(2～3 mL),取下坩堝稍冷后加入2 mL氫氟酸,繼續(xù)低溫加熱至殘余酸液為1～2 mL時(shí)取下,冷卻后加入2～3 mL高氯酸,將電熱板溫度升至200℃左右,繼續(xù)消解至白煙冒凈為止。加少許鹽酸低溫加熱,溶解至溶液清澈為止。取下冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。搖勻后上機(jī)測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

Pb標(biāo)準(zhǔn)中間液。移取Pb標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混勻,得Pb標(biāo)準(zhǔn)中間液ρ(Pb)=10 mg·L-1。

Cd標(biāo)準(zhǔn)中間液。移取Cd標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混勻,得Cd標(biāo)準(zhǔn)中間液ρ(Cd)=10 mg·L-1。

Pb,Cd混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。分別移取Pb,Cd標(biāo)準(zhǔn)中間液各1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混勻,得Pb,Cd混合標(biāo)準(zhǔn)工作液ρ(Pb,Cd)=100 μg·L-1。

分別取Pb,Cd混合標(biāo)準(zhǔn)工作液0.00,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混勻,配制成0,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1測(cè)定結(jié)果

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)下,依次對(duì)6個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　樣品測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2不確定度評(píng)定

首先建立數(shù)學(xué)模型:

ω(Pb,Cd) =ρV/(1 000m)。

式中:ω(Pb,Cd)為土壤中元素(Pb,Cd)的含量,mg·kg-1;ρ為測(cè)定液中的Pb,Cd含量,μg·L-1; V為樣品消解液定容后體積,mL; m為試樣質(zhì)量,g。

由測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析可知,ICP-MS測(cè)定土壤中Pb,Cd不確定度的來(lái)源主要包括:稱量樣品帶來(lái)的不確定度;樣品消解引入的不確定度;標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度;儀器測(cè)量產(chǎn)生的不確定度。

2.2.1樣品稱量帶來(lái)的不確定度

稱量樣品所用電子天平,其檢定證書(shū)上給出的最大允許誤差為±0.5 mg,按均勻分布計(jì)算(B類),標(biāo)準(zhǔn)不確定度2.89×10-4g,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m) =2.89× 10-4/0.500 0 =5.78×10-4。

2.2.2樣品消解引入的不確定度

消解回收率引入的不確定度。

由于樣品消解不完全或消解過(guò)程中導(dǎo)致待測(cè)元素?fù)p失或污染及消解液轉(zhuǎn)移過(guò)程中損失等,導(dǎo)致Pb,Cd元素不能完全進(jìn)入待測(cè)液中。消解回收率引入的不確定度按JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［16］計(jì)算。

平行稱取樣品6份,按1.3節(jié)步驟進(jìn)行消解,ICP-MS測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如表2所示。將測(cè)定結(jié)果分別代入式中,按均勻分布考慮,得到urel(rec) Pb =0.018 1; urel(rec) Cd =0.030 4。

表2　樣品測(cè)定結(jié)果及回收率

消解液定容引入的不確定度［22-23］。

樣品消解液用100 mL容量瓶(A級(jí))定容,其不確定度來(lái)源主要有3類:①容量允許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度［22］。根據(jù)檢定證書(shū),容量瓶允許誤差為±0.1 mL,按均勻分布考慮,則②溫度誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。根據(jù)JJG 196—2006,容量瓶在20℃校準(zhǔn)。設(shè)室間溫度變化為(20±5)℃,水的膨脹系數(shù)為(2.1×10-4)℃-1(玻璃的體積膨脹系數(shù)相對(duì)于水可忽略不計(jì)),按均勻分布考慮,0.015 1 mL;③讀數(shù)重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取100 mL容量瓶,用去離子水10次定容至刻度,得容量瓶容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08 mL,則u以上來(lái)源于樣品消解引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的3

個(gè)分量相互獨(dú)立,則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度［22］。

Pb,Cd準(zhǔn)溶液ρ(Pb) = 1 000 μg·mL-1,ρ(Cd) =1 000 μg·mL-1。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)注明擴(kuò)展不確定度均為7 μg·mL-1,k = 2。標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u (C儲(chǔ)備液) Pb,Cd =7/2 =3.5 (μg·mL-1)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C儲(chǔ)備) Pb,Cd =3.5/1 000 = 3.5×10-3。

量具校準(zhǔn)引入的不確定度［23］。

Pb,Cd混合標(biāo)準(zhǔn)工作液配制,按1.4節(jié)步驟進(jìn)行。按均勻分布考慮計(jì)算不確定度(表3)。合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

表3　配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)量具校準(zhǔn)引入的不確定度

溫度變化引入的不確定度［13］。

玻璃量具在20℃校準(zhǔn),設(shè)室間溫度變化為(20±5)℃,水的膨脹系數(shù)為(2.1×10-4)℃-1。按均勻分布考慮,溫度變化引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如表4。

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

表4　配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)溫度變化引入的不確定度

由以上數(shù)據(jù)可以得出,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)不確定度:

2.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的不確定度［10，14］

以3%的硝酸為介質(zhì)配制成0,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00 μg·L-1的Pb,Cd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。ICP-MS儀器調(diào)諧值參數(shù)最佳化條件。采用6個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別重復(fù)測(cè)量3次,得回歸曲線y = bx + a和相關(guān)系數(shù)r。土壤樣品和空白分別測(cè)試6次,得樣品濃度平均值和空白平均值其不確定度:

式中:s為直線回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差; b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率; p為樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù),p =6; n = m×重復(fù)次數(shù)(m為標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)6,重復(fù)次數(shù)3次);為樣品測(cè)定結(jié)果平均值,μg·L-1;為標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)濃度平均值,μg·L-1; Ci為標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度值,μg· L-1。各測(cè)定相關(guān)參數(shù)和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品的相關(guān)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

2.2.5樣品測(cè)量重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度

對(duì)土壤中的Pb,Cd含量分別進(jìn)行6次獨(dú)立測(cè)量。樣品測(cè)量不確定度按JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》3.10節(jié)計(jì)算［14,16］。測(cè)量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布,屬A類評(píng)定,測(cè)量重復(fù)性不確定度s為各含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(R) = u(R) /C-。經(jīng)計(jì)算,u (R) Pb = 0.059 6,urel(R) Pb = 8.45×10-3,u (R) Cd =0.042 7,urel(R) Cd =7.09×10-3。

2.3土壤中Pb，Cd含量的合成不確定度

由于各不確定度分量相互獨(dú)立,則合成相對(duì)不確定度:

因此,合成不確定度分別為urel(Xpb) = 0.159 (mg·kg-1),urel(XCd) =0.202 (mg·kg-1)。

2.4擴(kuò)展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》［24］,在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評(píng)定中取包含因子k = 2,則擴(kuò)展不確定度為U = u (X)×k,經(jīng)計(jì)算,UPb=0.159×2 =0.318 (mg·kg-1),UCd=0.202× 2 =0.404 (mg·kg-1)。

3　小結(jié)

通過(guò)分析,評(píng)定ICP-MS測(cè)定土壤中的Pb,Cd不確定度來(lái)源主要為:樣品稱量帶來(lái)的不確定度、樣品消解引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定、標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的不確定度、樣品測(cè)量重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度。其中,樣品消解引入的不確定度大于其他因素引起的不確定度。因此,在日常檢測(cè)過(guò)程中,必須嚴(yán)格控制樣品消解過(guò)程,避免樣品交叉污染或損失,以減少此項(xiàng)不確定度的分量,提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

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(責(zé)任編輯：高 峻)

作者簡(jiǎn)介:王 娜(1985—),女,重慶巴南人,碩士,助理研究員,研究方向?yàn)槭称钒踩珯z測(cè),E-mail:cqwangna@126.com。

基金項(xiàng)目:重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院基本科研項(xiàng)目(2014cstc-jbky-00508; NKY-2015AC027)

收稿日期:2015-09-28

中圖分類號(hào)：S132; O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0528-9017(2016)02-0266-04

文獻(xiàn)著錄格式:王娜,黃永川,黃永東,等.ICP-MS測(cè)定土壤中鉛鎘含量的不確定度評(píng)定［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2016,57 (2):266-270.