任煒，段續(xù)（.張家口學(xué)院，河北張家口075000；2．河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)47003）

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凍干懷山藥貯藏條件研究

任煒1，段續(xù)2，*
（1.張家口學(xué)院，河北張家口075000；2．河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003）

摘要：通過(guò)試驗(yàn)獲得了凍干懷山藥得到在不同溫度范圍（5℃~35℃）的等溫吸濕特性曲，引入了幾個(gè)典型模型（GAB、BET和Smith模型）來(lái)對(duì)凍干懷山藥的等溫吸濕特性進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明Smith方程可準(zhǔn)確擬合凍干懷山藥的水分活度和平衡含水率的關(guān)系。使用差示量熱掃描儀（DSC）測(cè)定了不同含水率條件下懷山藥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Gordon-Taylor方程可較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)懷山藥玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與含水率的關(guān)系。在懷山藥的水分活度和玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度構(gòu)建的狀態(tài)圖指導(dǎo)下，可根據(jù)其貯藏溫度條件精確選擇關(guān)鍵貯藏水分活度和含水率。

關(guān)鍵詞：懷山藥；冷凍干燥；玻璃化轉(zhuǎn)變；水分活度

懷山藥為“四大懷藥”之首，其富含豐富的蛋白質(zhì)，維生素和多種氨基酸與礦物質(zhì)，同時(shí)又有極高的藥用價(jià)值，為藥食兩用之珍品[1]。懷山藥在貯運(yùn)過(guò)程中莖脆易斷，皮薄易破，采收機(jī)械損傷頻繁，造成腐敗、霉變，鮮切后容易快速褐變，對(duì)溫度和濕度敏感。因此，干燥山藥片是非常常見(jiàn)的山藥深加工產(chǎn)品。冷凍干燥是目前最為先進(jìn)的食品干燥方法，其凍結(jié)后升華脫水的方式可以最大限度地保持食品原料的營(yíng)養(yǎng)成分和外觀品質(zhì)[2-4]。通常，冷凍干燥的解析干燥段所需時(shí)間極長(zhǎng)，干燥終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)品含水率很低。由于目前尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定凍干淮山藥的安全貯藏水分，導(dǎo)致凍干生產(chǎn)中只能采取盡量低的最終含水率，從而導(dǎo)致人為延長(zhǎng)解析干燥段，增加了能耗。

水分活度aw經(jīng)常用來(lái)描述食品的穩(wěn)定性與水分的關(guān)系，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)對(duì)食品吸附理論的研究，提出了許多吸附理論和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)表征水分活度和水分含量之間的關(guān)系[5-7]。水分活度是評(píng)估食品安全貯藏最為常用的指標(biāo)，但隨著食品聚合物理論的提出和發(fā)展，單純用水分活度來(lái)作為評(píng)估食品安全貯藏的方法開(kāi)始出現(xiàn)爭(zhēng)議。近年來(lái)，許多研究發(fā)現(xiàn)在干燥或冷凍過(guò)程中，食品原料會(huì)形成非晶態(tài)高分子物質(zhì)，這些物質(zhì)隨著水分和溫度的變化，可以實(shí)現(xiàn)從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)或橡膠態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變，其中明顯存在一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，食品基質(zhì)黏度高達(dá)1012Pa·s~1014Pa·s，引起食品腐敗變質(zhì)的各種因素可以得到效抑制[8]。因此，將水分活度和玻璃化轉(zhuǎn)變這兩種理論相結(jié)合，可以得到更具說(shuō)服力的干燥產(chǎn)品安全貯藏條件。懷山藥早干燥過(guò)程中，隨著含水率降低，經(jīng)歷橡膠態(tài)到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程，同時(shí)水分活度也會(huì)隨著含水率降低而下降。

本試驗(yàn)是研究水分活度、含水率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度間的關(guān)系，從而可以?xún)?yōu)化懷山藥的冷凍干燥工藝，獲得更為合理的安全貯藏溫度及含水率。

1材料與方法

1.1材料

懷山藥：從河南溫縣當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)購(gòu)得。選擇個(gè)體完整、粗細(xì)均勻、表皮無(wú)霉、無(wú)病蟲(chóng)害、無(wú)損傷，肉質(zhì)潔白的光皮長(zhǎng)柱形新鮮懷山藥。懷山藥洗凈后去皮，切片厚度為5 mm，放入冰箱冷凍室（-25℃）凍結(jié)不低于8 h，在真空冷凍干燥機(jī)中凍干至5 %（w.b.）含水率，干燥壓力為50 Pa，冷阱溫度為-40℃，加熱板溫度為50℃。

NaOH、LiCl、KAc、MgCl2、NaBr、NaCl、KCl和KNO3等試劑均為分析純。

1.2主要儀器設(shè)備

HH.BII.500電熱恒溫培養(yǎng)箱：上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；LG-02真空冷凍干燥機(jī)：沈陽(yáng)新陽(yáng)速凍設(shè)備有限公司；MP200B型電子天平：上海第二天平儀器廠；101A-3型干燥箱：上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；DSC-7型差示量熱掃描儀：美國(guó)Perkin Elmer公司；LabSwift型水分活度測(cè)定儀：瑞士Novasina公司。

1.3方法

1.3.1凍干懷山藥水分活度的測(cè)定

采用康維皿靜態(tài)稱(chēng)重測(cè)試法[9]測(cè)定懷山藥的平衡含水率。分別在5、15、25、35℃溫度條件下，測(cè)定樣品在不同相對(duì)濕度條件下的平衡含水率（EMC）。稱(chēng)取2 g研碎后的凍干懷山藥樣品放置在康維皿內(nèi)室，康維皿外室用飽和鹽溶液（NaOH、LiCl、KAc、MgCl2、NaBr、NaCl、KCl、KNO3）保持平衡相對(duì)濕度，密封后放入恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)靜置。每隔3小時(shí)對(duì)試樣進(jìn)行稱(chēng)重，直到兩次間隔質(zhì)量變化小于2 mg，即可取出樣品，測(cè)定其含水率，并作為該溫度和相對(duì)濕度下的吸附平衡含水率。達(dá)到平衡含水率（EMC）的樣品放于干燥箱內(nèi)105℃條件下干燥24 h，以確定樣品中的絕干物質(zhì)含量。

1.3.2 EMC的模擬

本文選用吸附理論中應(yīng)用較多的3種模型進(jìn)行模擬分析[10-11]，3種模型分別如下：

1）BET模型

式中：EMC為平衡含水率，（g/g，濕物料）；m0為單分子層水分含量，（g/g，濕物料）；c為模型能量常數(shù)；aw為水分活度。

2）GAB模型

式中：b、c為能量常數(shù)；EMC為平衡含水率，（g/g，濕物料）；m0為單分子層水分含量，（g/g，濕物料）；c為模型能量常數(shù)；aw為水分活度。

3）Smith模型

EMC = a + b ln（1 - aw）（3）

式中：a、b為能量常數(shù)；EMC為平衡含水率，（g/g，濕物料）；m0為單分子層水分含量，（g/g，濕物料）；c為模型能量常數(shù)；aw為水分活度。

1.3.3凍干懷山藥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定及模擬

采用DSC對(duì)不同含水率懷山藥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)中銦和蒸餾水用來(lái)校準(zhǔn)溫度和靈敏度。稱(chēng)10 mg樣品密封于鋁盒內(nèi)，以空鋁盒作為參比，先將鋁盒的溫度以20℃/min的速率冷卻到-100℃，然后以5℃/min的掃描速率將樣品從-100℃加熱到60℃，高純N2作為載氣，液氮用于樣品的冷卻。樣品的玻璃化溫度是通過(guò)DSC熱流曲線測(cè)得的，玻璃化溫度取躍變臺(tái)階的中間溫度[8]。

食品原料通?？烧J(rèn)為是由固形物與水組成的二元體系，因此，這里用Gordon-Taylor模型預(yù)測(cè)懷山藥的含水率對(duì)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響，Gordon-Taylor模型可表示為[8]：

式中：xw為樣品的水分含量（濕基）；Tgs為絕干固態(tài)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tgw為純水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為-135℃；k為Gordon-Taylor常數(shù)。

1.4統(tǒng)計(jì)分析

采用1st Option 1.5軟件進(jìn)行非線性回歸分析。

2結(jié)果與分析

2.1凍干懷山藥吸附平衡含水率與水分活度的關(guān)系

吸附等溫線可反映在一定溫度下物料的水分活度和平衡含水率的關(guān)系，曲線隨溫度和相對(duì)濕度的變化而變化，不同溫度下凍干懷山藥的吸附等溫線如圖1所示。

從圖1可見(jiàn)，凍干懷山藥的吸濕等溫曲線亦呈典型反S型，這中特性與其他報(bào)道是一致的[9，12]。此外，在一定溫度下，隨著物料水分活度的增加，平衡含水率逐漸增大；當(dāng)物料的水分活度一定時(shí)，隨著溫度的升高，平衡含水率逐漸減小。這一趨勢(shì)在水分活度小于0.2時(shí)不明顯，當(dāng)水分活度大于0.2時(shí)，溫度對(duì)平衡含水率的影響則表現(xiàn)出顯著影響。這是由于溫度的升高導(dǎo)致分子的運(yùn)動(dòng)加劇，降低了分子間的吸引力，水分的吸附作用減弱，表現(xiàn)為平衡含水率降低；反之，溫度越低，平衡含水率越高，空氣中所容納的水分越高，物料中的含水率也就越高。

圖1凍干懷山藥在不同溫度下的吸附等溫線Fig.1 The sorption isotherms of FD Chinese yam under different temperatures

用選擇的3種較為通用的吸附模型，利用1st Opt軟件對(duì)不同溫度條件下凍干懷山藥的平衡含水率試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1凍干懷山藥吸附等溫平衡含水率模型參數(shù)及統(tǒng)計(jì)分析Table 1 The model parameters and statistics analysis results of the balance moisture content of FD Chinese yam

由表1可以看出，這3種模型均具有較高的相關(guān)系數(shù)，可用來(lái)較為準(zhǔn)確地模擬凍干懷山藥的等溫吸附特性規(guī)律，相比較而言，其中GAB模型和Smith模型的相關(guān)系數(shù)較BET模型高，且此2個(gè)模型在4個(gè)溫度水平下R2都達(dá)到0.99以上。考慮到Smith模型更為簡(jiǎn)潔，因此，凍干懷山藥的等溫吸濕特性可選用Smith模型來(lái)進(jìn)行平衡含水率和水分活度的相關(guān)性模擬。

2.2懷山藥玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及擬合

懷山藥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨含水率的變化如圖2所示。

圖2不同含水率下凍干懷山藥的玻璃化溫度Fig.2 Variation of glass transition temperature with water content for FD Chinese yam

由圖2可見(jiàn)，Tg隨著含水率的增加而降低，當(dāng)懷山藥的含水率從5 %（w.b.）增至35 %（w.b.）時(shí)，Tg從35℃降低至-61℃。Tg隨著含水率的增加而降低的原因是水對(duì)基質(zhì)無(wú)定形組分的塑化作用。這一變化范圍也可為懷山藥的冷凍干燥工藝提供解析干燥段的溫度選擇依據(jù)，當(dāng)懷山藥的水分含量處于15 %（w.b.）至5 %（w.b.）之間時(shí)，Tg大約在10℃至35℃之間變化，故解析干燥溫度設(shè)定在此區(qū)間則可實(shí)現(xiàn)部分玻璃化干燥，從而有利于凍干懷山藥的品質(zhì)保持。

已有許多研究利用Gordon-Taylor模型模擬預(yù)測(cè)食品體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且取得了很好的擬合效果。Sablani等[7]通過(guò)測(cè)定凍干鮑魚(yú)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與含水率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Gordon-Taylor模型可以較好的預(yù)測(cè)凍干鮑魚(yú)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)圖2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)據(jù)進(jìn)行Gordon-Taylor模型擬合，利用1st Opt軟件分析獲得的模型參數(shù)為：Tgs=60.86，k=3.54。最終所得懷山藥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與含水率的關(guān)系模型為：

式中：Tg為懷山藥玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃；xw為樣品的水分含量，%。

該模型的R2=0.988 4，可較為準(zhǔn)確地模擬預(yù)測(cè)懷山藥在不同含水率狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.3關(guān)鍵含水率和水分活度

降低含水率從而降低水分活度，可以抑制微生物的生長(zhǎng)繁殖，但是在凍干過(guò)程中，太低的含水率意味著較長(zhǎng)的解析干燥時(shí)間，從而增加能耗，且更易引起產(chǎn)品的變形和變色。所以不能單純依靠降低含水率來(lái)延長(zhǎng)凍干懷山藥的保質(zhì)期。實(shí)際上干制品的變色、變形等現(xiàn)象與干制品處于橡膠態(tài)有關(guān)，因此產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)非常重要的參數(shù)[6]。產(chǎn)品發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界含水率和臨界水分活度的確定對(duì)于高品質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)的凍干產(chǎn)品的貯藏穩(wěn)定性至關(guān)重要。根據(jù)玻璃化理論可知，當(dāng)貯藏溫度低于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，由于聚合物體系的黏度極大，分子擴(kuò)散能力弱，體系處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)；貯藏溫度高于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，由于分子鏈段運(yùn)動(dòng)被解凍，體系黏度迅速下降，各種反應(yīng)速率加快，體系處于非穩(wěn)定狀態(tài)[13]。

基于上述原因，可以將水分活度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)合起來(lái)，找到一個(gè)合適的儲(chǔ)藏條件。根據(jù)凍干懷山藥的Smith模型和Gordon-Taylor方程，可構(gòu)建懷山藥在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和水分活度兩個(gè)體系作用下的狀態(tài)圖，如圖3所示。玻璃化轉(zhuǎn)變狀態(tài)圖描述了不同含水率的食品在不同溫度下所處的物理狀態(tài)，它包括了平衡狀態(tài)和非平衡狀態(tài)的信息。狀態(tài)圖有利于預(yù)測(cè)食品在貯藏過(guò)程中的穩(wěn)定性以及加工過(guò)程中適宜溫度和產(chǎn)品適宜含水率的確定。

圖3貯藏溫度為15℃的凍干懷山藥關(guān)鍵含水率和水分活度Fig.3 The critical water content and the critical water activity of FD Chinese yam stored at 15℃

如圖3所示，假設(shè)庫(kù)藏溫度或者解析干燥段溫度為10℃，那么為了保持樣品品質(zhì)，必須使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于此溫度，通過(guò)式（1）或者圖3，可知懷山藥的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃時(shí)其含水率為9.18 %（w.b.），該溫度與此含水率對(duì)應(yīng)的水分活度為0.282，這便是該貯藏溫度下凍干懷山藥的最佳儲(chǔ)藏條件，高于此值產(chǎn)品品質(zhì)就會(huì)下降。

此外，實(shí)際冷凍干燥過(guò)程中，凍干產(chǎn)品通常最終含水率一般低于3%（w.b.），解析干燥段的加熱溫度通常都是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取。按照?qǐng)D3所示，在室溫（25℃）時(shí)，要達(dá)到玻璃態(tài)貯藏條件，要求的懷山藥含水率為7 %（w.b）.左右，這意味著凍干懷山藥最終含水率可控制在7 %（w.b.）。

3　結(jié)論

Smith模型可以較為準(zhǔn)確地模擬凍干懷山藥的等溫吸濕特性規(guī)律，因此可準(zhǔn)確描述其水分活度和含水率的關(guān)系；Gordon-Taylor方程則可用來(lái)準(zhǔn)確描述懷山藥在不同含水率條件下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在懷山藥的水分活度和玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度構(gòu)建的狀態(tài)圖指導(dǎo)下，可根據(jù)其貯藏溫度條件精確選擇關(guān)鍵貯藏水分活度和含水率，為進(jìn)一步優(yōu)化懷山藥的貯藏條件提供了理論參考。

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Study on the Critical Preservation Conditions for Freeze Dried Chinese Yam

REN Wei1，DUAN Xu2，*
（1. Zhangjiakou University，Zhangjiakou 075000，Hebei，China；2. Food and Biology Engineering College，Henan University of Science & Technology，Luoyang 471003，Henan，China）

Abstract：Desorption isotherms of freeze dried Chinese yam were obtained at different temperatures in the range 5℃-35℃. Several models（GAB，BET and Smith model）were tested to describe the experimental desorption data. The Smith equation gave the best fit over the whole range of water activity and temperature. The glass transition temperature of freeze dried Chinese yam was measured using DSC. The Gordon-Taylor equation was used to model glass transition temperature and moisture content relationship. At a given storage temperature of the freeze dried Chinese yam，the critical water activity and water content can be obtained using the Smith equation and Gordon-Taylor equation.

Key words：Chinese yam；freeze drying；glass transition；water activity

收稿日期：2014-07-04

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.02.047

*通信作者：段續(xù)（1973—），男（漢），副教授，博士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏技術(shù)。

作者簡(jiǎn)介：任煒（1975—），女（漢），副教授，碩士，研究方向：食品衛(wèi)生檢驗(yàn)、加工技術(shù)。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1204332）