李喆媛,張慶軍，陳姝帆，李 波，楊軍校

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621000；2.激光聚變研究中心 材料科學(xué)與技術(shù)部，四川 綿陽 621000)

0 引 言

超低密度泡沫應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。例如，超低密度泡沫混凝土有隔熱、阻燃功能，制成輕質(zhì)防火復(fù)合保溫材料在建筑領(lǐng)域和功能型建筑制品生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用。[1-23]超低密度泡沫材料可捕獲空間高速粒子，可觀粒子的徑跡,研究粒子的速度、結(jié)構(gòu)、成分、生命信息與分布等特征[4-6]超低密度泡沫金屬多應(yīng)用于汽車工業(yè)中其性能特點為：高比強度、比剛度[7]；高能量吸收性能[8]；優(yōu)異的吸聲降噪性能[9]；隔熱及散熱性能[10]；優(yōu)良的電磁屏蔽性能[11-12]。

本文中制備超低密度CHO泡沫的干燥方式有超臨界流體干燥和真空冷凍干燥。超臨界流體干燥(Supercritical Fluid Drying，簡稱SCFD)技術(shù)是近年來制備納米材料的一種新技術(shù)和新方法，它是在干燥介質(zhì)臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)條件下進行的干燥[13-15]。真空冷凍干燥(vacuum freeze-drying)，也稱作冷凍干燥(freeze-drying)，是將物料凍結(jié)到共晶點溫度以下，在低壓狀態(tài)下，通過升華除去物料中水分的一種干燥方法[16]。

本文選擇三醋酸纖維素(TAC)泡沫和聚丙烯酸酯(TMPTA)泡沫作對比。TAC 為人造纖維，在一定溫度下溶于某些溶劑后，在降溫的過程中，分子間易通過羰基和C-H鍵形成分子間氧鍵，從而形成具有較高強度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體[17-19]。聚丙烯酸酯泡沫具有密度低(最低為 2 mg/cm3)、蜂窩尺寸小(約1 μm)[20]等優(yōu)點。

1 實 驗

1.1 材料與設(shè)備

冷凍干燥法制備的聚丙烯酸酯泡沫所需的藥品與儀器：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，環(huán)己烷，安息香甲基醚，甲苯，氮氣，固化裝置，真空冷凍干燥器。

冷凍干燥法制備的TAC泡沫所需的藥品與儀器：三乙酸纖維素(TAC)，1，4-二氧六環(huán)，異丙醇，無水乙醇，真空冷凍干燥器。

超臨界干燥法制備的TAC泡沫所需的藥品與儀器：三乙酸纖維素(TAC)，1，4-二氧六環(huán)，異丙醇，無水乙醇，超臨界干燥器。

1.2 冷凍干燥法制備TMPTA泡沫

冷凍干燥法制備TMPTA泡沫的過程如下：首先稱取0.7 g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與100 mL環(huán)己烷、2 mL甲苯在常溫下攪拌10 h，加入0.07 g安息香甲基醚后繼續(xù)攪拌3 h，再通入氮氣20 min，最后用紫外光固化20 min直至凝膠化。密封靜置3 h即可通過真空冷凍干燥器去除溶劑，形成泡沫。

1.3 冷凍干燥法制備TAC泡沫

冷凍干燥法制備TAC泡沫的過程如下：稱取0.7 g的TAC在60 ℃下與50 mL的1，4-二氧六環(huán)回流攪拌3 h，隨后加入50 mL異丙醇繼續(xù)回流攪拌并升溫至80 ℃。當液體澄清透明時，停止加熱，靜置3 h后浸泡在無水乙醇中4 d再浸泡在1，4-二氧六環(huán)中3 d，最后利用真空冷凍干燥器脫除溶劑，制得泡沫。

1.4 超臨界干燥法制備TAC泡沫

超臨界干燥法制備TAC泡沫的過程如下：稱取0.7 g的TAC在60 ℃下與50 mL的1，4-二氧六環(huán)回流攪拌3 h，隨后加入50 mL異丙醇繼續(xù)回流攪拌并升溫至80 ℃。當液體澄清透明時，停止加熱，靜置3 h后浸泡在無水乙醇中7天，最后置于超臨界干燥器中，形成泡沫。

如圖 1所示，冷凍干燥TMPTA泡沫、冷凍干燥TAC泡沫均為純白色泡沫，超臨界干燥TAC泡沫為淡藍色半透明泡沫。

圖1 3種泡沫樣品(左起：冷凍干燥TMPTA泡沫，超臨界，干燥TAC泡沫，冷凍干燥TAC泡沫)Fig 1 Three kinds of foam samples(from left:freeze-drying TMPTA foam,supercritical drying TAC foam,freeze-drying TAC foam)

2 分 析

2.1 SEM表征

由3種泡沫的掃描電鏡圖像可知，圖2(a,b)超臨界干燥TAC泡沫在電鏡下的觀測結(jié)果為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而圖3(a,b)的冷凍干燥TMPTA泡沫則形狀不規(guī)則，圖4(a,b)為冷凍干燥TAC泡沫，冷凍干燥TAC泡沫與超臨界干燥TAC泡沫相比孔徑更大。冷凍干燥TAC泡沫與冷凍干燥TMPTA泡沫相比，冷凍干燥TAC泡沫的骨架網(wǎng)絡(luò)更致密。綜合考慮，3種泡沫中超臨界干燥TAC泡沫孔徑較小，網(wǎng)絡(luò)骨架致密。

圖2 超臨界干燥TAC泡沫SEM圖Fig 2 SEM image of supercritical drying TAC foam

圖3 冷凍干燥TMPTA泡沫SEM圖Fig 3 SEM image of freeze-drying TMPTA foam

圖4 冷凍干燥TAC泡沫SEM圖Fig 4 SEM image of freeze-drying TAC foam

2.2 BET分析

如表1 所示，其中，冷凍干燥TAC泡沫的總孔容與比表面積均最小。3種泡沫比表面積最大的為超臨界干燥TAC泡沫。冷凍干燥TMPTA泡沫的總孔容最大。冷凍干燥總孔容最大，但是，與超臨界干燥對比冷凍干燥過程對樣品網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度較大。因此，對比3種泡沫的總孔容和比表面積，超臨界干燥TAC泡沫的性能較優(yōu)。

表1 3種泡沫的孔容積和比表面積Table 1 The total pore volume and specific surface area of the three foams

圖5～7分別為冷凍干燥TMPTA泡沫、冷凍干燥TAC泡沫和超臨界干燥TAC泡沫的孔徑分布圖。3種泡沫的孔徑分布均為中孔數(shù)量居多，隨著孔徑增大，孔數(shù)量減少。其中，超臨界干燥TAC泡沫的中孔比例最高，并且孔徑小，孔徑分布較為均勻。

圖5 冷凍干燥TMPTA泡沫孔徑分布Fig 5 Pore size distribution of freeze-drying TMPTA foam

圖6 冷凍干燥TAC泡沫孔徑分布Fig 6 Pore size distribution of freeze-drying TAC foam

圖7 超臨界干燥TAC泡沫孔徑分布Fig 7 Pore size distribution of supercritical drying TAC foam

2.3 應(yīng)力-應(yīng)變分析

如圖8所示，從3種泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知，超臨界干燥TAC泡沫的彈性模量最大，其次為冷凍干燥TAC泡沫。TMPTA泡沫彈性模量與前兩者相比較低。經(jīng)計算可知，冷凍干燥TMPTA泡沫的彈性模量為3 615 Pa，冷凍干燥TAC泡沫的彈性模量為33 770 Pa，超臨界干燥TAC泡沫的彈性模量為34 990 Pa。冷凍干燥TMPTA泡沫樣品硬度小，樣品在外力作用下易碎。冷凍干燥TAC泡沫硬度較高但彈性較小，超臨界干燥TAC泡沫具有一定彈性，且彈性模量最大。

圖8 3種泡沫應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig 8 Stress-strain curves of three types of foam

3 結(jié) 論

TMPTA泡沫的制備過程中紫外光固化的實質(zhì)是碳碳雙鍵的聚合反應(yīng)，單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯具有光固化速度快，粘度較大，揮發(fā)性低等特點。但是由于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的官能度較高則每個分子中碳碳雙鍵數(shù)量多，在紫外光固化過程中易產(chǎn)生交聯(lián)點，致使TMPTA泡沫脆性大，體積收縮率較高。制備TAC泡沫的過程中，三醋酸纖維素中的羰基與碳氫鍵形成分子間氫鍵，進而產(chǎn)生三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的濕凝膠。因此，經(jīng)干燥過程形成的TAC泡沫彈性較高，韌性好。

冷凍干燥是將樣品先冷凍為固態(tài)后放入真空設(shè)備中，在一定的真空度下升溫使樣品骨架內(nèi)的固體升華為氣體排出。冷凍干燥的優(yōu)勢為干燥過程中固體直接升華為氣體，沒有形成氣液界面，避免毛細管力產(chǎn)生的拉應(yīng)力對樣品骨架的破壞。冷凍干燥的缺點為冷凍后液體體積膨脹對樣品網(wǎng)絡(luò)骨架有破壞作用。超臨界干燥是將樣品置于干燥器中，調(diào)節(jié)壓力與溫度至干燥介質(zhì)CO2的超臨界狀態(tài)，此時樣品骨架間的氣液界面消失，樣品不再受液體表面張力影響。超臨界狀態(tài)下的CO2傳質(zhì)速率更高，對樣品骨架的破壞程度較小。對比冷凍干燥與超臨界干燥，超臨界干燥對樣品骨架的破壞程度小，干燥后的泡沫樣品比表面積和總孔容積較大。因此，泡沫的干燥方式為超臨界干燥優(yōu)于冷凍干燥。