陸藝瑩，張覃軼，龍海仙，姜曉彤，張順平（.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070；.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070）

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基于便攜式電子鼻的白酒快速識(shí)別

陸藝瑩1，張覃軼1，龍海仙1，姜曉彤1，張順平2
（1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070）

摘要：開發(fā)了一種基于頂空采樣的新型便攜式電子鼻，該電子鼻包含一個(gè)8陣列不同摻雜納米SnO2氣體傳感器，電子鼻尺寸為?6.0×2.5 cm，重量僅50 g。應(yīng)用該電子鼻對(duì)6種市售白酒進(jìn)行了測(cè)量，單個(gè)樣本的測(cè)量時(shí)間少于5 min。采用主成分分析法（PCA）對(duì)電子鼻信號(hào)進(jìn)行了分析，應(yīng)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）對(duì)6種白酒進(jìn)行識(shí)別，識(shí)別率為95.8 %。研究表明，該新型電子鼻能實(shí)現(xiàn)對(duì)白酒的在線、快速、準(zhǔn)確識(shí)別。

關(guān)鍵詞：電子鼻；白酒；主成分分析法；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2015-11-04；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20151104.1124.012.html。

白酒氣味芳香純正，酒精含量較高，屬日常消費(fèi)品。目前，絕大多數(shù)釀酒企業(yè)對(duì)白酒的品鑒依靠人的感官鑒定，其鑒定標(biāo)準(zhǔn)模糊，同時(shí)人的感官容易受到環(huán)境、情緒、身體狀況等影響。另一種白酒品質(zhì)檢驗(yàn)的方法是化學(xué)分析，例如Qi Peng等[1]采用氣相色譜技術(shù)（GC）對(duì)不同產(chǎn)地的銅山高粱酒進(jìn)行了鑒別?；瘜W(xué)分析法設(shè)備復(fù)雜、成本高、周期長，不適合白酒的在線、快速測(cè)量。

電子鼻是一種利用氣體傳感器陣列來識(shí)別氣體種類的系統(tǒng)，它具有檢測(cè)速度快、重復(fù)性好、客觀性好等優(yōu)點(diǎn)，在食品行業(yè)中越來越受到重視。周紅標(biāo)等[2]采用5只商業(yè)TGS金屬氧化物（MOS）氣體傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)4種商業(yè)白酒的識(shí)別。王立川等[3]利用7只TGS傳感器分析測(cè)量了7種市售白酒，重點(diǎn)研究了白酒蒸發(fā)溫度對(duì)動(dòng)態(tài)測(cè)試過程的影響。陳秀麗等[4]采用4只MOS商業(yè)傳感器對(duì)3種白酒進(jìn)行了識(shí)別，識(shí)別率為90 %。Macias等[5]利用4 只TGS傳感器對(duì)3種不同濃度葡萄酒進(jìn)行了分類。上述研究存在的最大問題在于傳感器為MOS商業(yè)傳感器，這些傳感器原本用于各種報(bào)警電路，用于白酒測(cè)量體積大、功耗高，無法實(shí)現(xiàn)電子鼻設(shè)備的微型化和便攜性。為了將實(shí)驗(yàn)室測(cè)試平臺(tái)微型化，以利于商業(yè)應(yīng)用，國內(nèi)外研究者也做了大量的嘗試，例如L.C. Wang等[6]研制了一種可識(shí)別日本清酒、高粱酒、威士忌和醫(yī)用酒精的電子鼻，體積為28 cm×18 cm×12 cm，重量為540 g。這種電子鼻內(nèi)置泵吸式采樣系統(tǒng)，因而體積、重量均較大，且造價(jià)昂貴，是限制其商業(yè)應(yīng)用的最大障礙。一些進(jìn)口電子鼻系統(tǒng)，如PEN3[7]、Mk3.3.0等均存在與之相同的問題。

本文在總結(jié)現(xiàn)有電子鼻白酒測(cè)量技術(shù)和便攜式電子鼻制造技術(shù)基礎(chǔ)上，基于頂空擴(kuò)散采樣法開發(fā)了一種體積小、操作簡單、響應(yīng)快速的電子鼻設(shè)備，并選用了6種不同白酒進(jìn)行測(cè)量，以檢驗(yàn)該電子鼻的適用性、穩(wěn)定性及精度，為商業(yè)化白酒測(cè)量電子鼻的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1　便攜式電子鼻系統(tǒng)

1.1電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

考慮到泵吸式采樣系統(tǒng)價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜，且采樣過程中容易受到外界空氣溫度和濕度的干擾[8]，本系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)采用頂空擴(kuò)散法進(jìn)行采樣，見圖1。

圖1電子鼻結(jié)構(gòu)示意圖

電子鼻采用瓶蓋設(shè)計(jì)，尺寸?6.0×2.5 cm，重量約為50 g。整個(gè)系統(tǒng)通過螺紋旋置在1個(gè)容積為120 mL的玻璃瓶上，樣品置于瓶中，傳感器測(cè)量樣品的頂空信號(hào)。整套系統(tǒng)分3個(gè)部分：氣體敏感模塊、信號(hào)處理模塊和人機(jī)交互模塊。氣體敏感模塊由1個(gè)可替換的8陣列MOS氣體傳感器陣列構(gòu)成；信號(hào)處理模塊由1個(gè)微處理器和印刷電路構(gòu)成；人機(jī)交互模塊由1個(gè)1.44寸TFT屏和2個(gè)觸摸開關(guān)組成。

1.2硬件部分

電子鼻系統(tǒng)的主要功能包括傳感器工作溫度調(diào)理、信號(hào)獲取及信號(hào)處理。溫度調(diào)理通過PID調(diào)節(jié)，由1個(gè)微處理單元（STC89C516RD+）進(jìn)行控制。傳感器陣列的加熱是通過印刷到傳感器基片上的Pt電阻完成的。工作時(shí)，通過測(cè)量和控制Pt電阻上的功耗來實(shí)現(xiàn)溫度的精確控制，溫度控制誤差為±5℃。信號(hào)測(cè)量電路采用文獻(xiàn)[9]中描述的方法，可實(shí)現(xiàn)傳感器電阻的自動(dòng)換擋測(cè)量，在1 KΩ～100 MΩ范圍電阻誤差不超過5 %，在100 MΩ～1 GΩ范圍電阻誤差不超過10 %。當(dāng)8通道同時(shí)工作時(shí)，采樣頻率約為1 Hz。傳感器陣列工作在300℃時(shí)，功耗約為1.5 W。

該系統(tǒng)可按2種模式進(jìn)行工作：第一種為聯(lián)機(jī)模式，電子鼻系統(tǒng)與PC通過USB進(jìn)行連接，PC完成對(duì)電子鼻的供電、溫度控制、信號(hào)讀取與顯示、信號(hào)處理及文件存儲(chǔ)等功能；另一種為脫機(jī)工作模式，電子鼻由1塊移動(dòng)電源供電，由內(nèi)置微處理單元完成溫度控制、信號(hào)讀取、信號(hào)處理等，并將結(jié)果顯示在1.44寸TFT屏上。

1.3軟件部分

本電子鼻系統(tǒng)的軟件全部在LabVIEW 2011環(huán)境中編制完成。在LabVIEW開發(fā)環(huán)境下，不僅容易實(shí)現(xiàn)電阻的測(cè)量、存儲(chǔ)、Pt電阻加熱功耗的控制，同時(shí)也可將編制好的模式識(shí)別模塊簡單移植到STC89C516RD+中，便于脫機(jī)工作。

關(guān)于本系統(tǒng)更詳細(xì)的描述請(qǐng)參考文獻(xiàn)[10]。

1.4傳感器陣列

傳感器陣列是電子鼻系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件。本文所采用的傳感器陣列是由8個(gè)以溶膠-凝膠法制備的納米SnO2為原料，通過摻雜不同的元素制成的氣敏傳感器組成。8陣列傳感器通過絲網(wǎng)印刷的方法將敏感材料印刷在1塊7 mm×5 mm的陶瓷基片上，該基片上同時(shí)印刷了加熱Pt電阻和測(cè)溫Pt電阻，由軟件系統(tǒng)自動(dòng)實(shí)現(xiàn)傳感器工作溫度的控制。傳感器陣列基片被1個(gè)不銹鋼支架固定在印制電路板上，以利于散熱。整個(gè)傳感器陣列通過2個(gè)7腳排針與電子鼻設(shè)備連接，方便安裝和更換。傳感器陣列結(jié)構(gòu)示意圖見圖3，陣列中各材料的摻雜成分見表1。

圖2 8陣列氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

表1 8陣列納米SnO2氣體傳感器

2白酒測(cè)量過程

2.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用6種市售白酒，其中包括2種清香型、3種濃香型以及1種兼香型，見表2、圖3。

表2實(shí)驗(yàn)用7種商業(yè)白酒

2.2測(cè)量過程

測(cè)量時(shí)電子鼻工作在聯(lián)機(jī)工作模式，以方便實(shí)時(shí)信號(hào)的讀取和顯示，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量時(shí)可工作在脫機(jī)工作模式，電子鼻將直接給出評(píng)判結(jié)果。測(cè)試環(huán)境為室溫10～15℃。測(cè)量前先設(shè)定傳感器工作溫度為300℃，傳感器信號(hào)在潔凈空氣中穩(wěn)定后，將電子鼻設(shè)備迅速旋蓋在裝有50 mL樣品的120 mL樣品瓶上，對(duì)白酒進(jìn)行測(cè)試。傳感器接觸到白酒樣品的揮發(fā)物并迅速產(chǎn)生響應(yīng)，約2 min后傳感器信號(hào)趨于平穩(wěn)，此時(shí)將設(shè)備從樣品瓶上旋下，置于含潔凈空氣的樣品瓶中恢復(fù)，等待下一次測(cè)量，整個(gè)測(cè)試時(shí)間約為5 min。圖4為8傳感器陣列對(duì)53 %vol二鍋頭的瞬間響應(yīng)曲線，圖中前100 s為傳感器在潔凈空氣中的電阻值，置于待測(cè)樣品后傳感器電阻值迅速下降，在200 s左右信號(hào)趨于平穩(wěn)。

圖3便攜式電子鼻及被測(cè)白酒

取傳感器響應(yīng)S作為分析信號(hào)，S=R0/Rg，其中，Rg為傳感器在待測(cè)白酒中的電阻值，R0為傳感器在潔凈空氣中的電阻值。每種白酒重復(fù)測(cè)試8次（共計(jì)48個(gè)樣本），其中4次作為訓(xùn)練樣本，另4次作為測(cè)試樣本。

圖4 8陣列傳感器對(duì)53 %vol二鍋頭的瞬間響應(yīng)曲線

2.3數(shù)據(jù)分析

采用主成分分析法（PCA）對(duì)所有的樣本進(jìn)行分析，以研究傳感器信號(hào)與白酒種類的關(guān)系。識(shí)別過程通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）實(shí)現(xiàn)。PCA計(jì)算在Matlab 7.0中完成。

3結(jié)果與討論

3.1 PCA分析

6種白酒經(jīng)過PCA分析后的數(shù)據(jù)在前2個(gè)主元上的投影見圖5。第1主成分貢獻(xiàn)率為76.5 %，第2主成分貢獻(xiàn)率為16.7 %。

圖5 6種商業(yè)白酒電子鼻信號(hào)的PCA分析結(jié)果

由圖5可以看出，每一種酒都對(duì)應(yīng)于圖中一個(gè)特定的投影區(qū)域，對(duì)于同一種酒，數(shù)據(jù)點(diǎn)呈現(xiàn)出分散性的主要原因是測(cè)試過程中外界環(huán)境溫度和濕度的變化導(dǎo)致傳感器信號(hào)產(chǎn)生漂移。由圖5可以看出，白酒的香型對(duì)于白酒的識(shí)別影響最大，白云邊作為唯一的兼香型白酒，其數(shù)據(jù)點(diǎn)位于圖中左下角，稻花香、沱牌大曲和枝江屬于濃香型，在圖中右上角，2種清香型的二鍋頭，其數(shù)據(jù)投影在圖中右下角。白酒的酒精度對(duì)白酒識(shí)別的影響規(guī)律不明顯，如酒精度同為53 %vol的白云邊和二鍋頭的信號(hào)差異很遠(yuǎn)，而酒精度為45 %vol枝江和56 %vol二鍋頭在圖中呈現(xiàn)出一定的相似性。白酒的酒精度、原料、產(chǎn)地、香型、釀造工藝等對(duì)電子鼻信號(hào)均有不同程度的影響，正是這些特征成為電子鼻識(shí)別不同種類白酒的重要依據(jù)[11]。

3.2 ANN分析

ANN采用三層網(wǎng)絡(luò)。輸入神經(jīng)元為8個(gè)，對(duì)應(yīng)不同傳感器響應(yīng)。隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為20。隱含層神經(jīng)元和輸出層神經(jīng)元的激勵(lì)函數(shù)采用Sigmoid函數(shù)。網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練采取了動(dòng)量法和學(xué)習(xí)率自適應(yīng)調(diào)整策略。

定義識(shí)別率為正確識(shí)別的樣本數(shù)與總樣本數(shù)的比率。便攜式電子鼻系統(tǒng)對(duì)6種商業(yè)白酒的識(shí)別結(jié)果見表3。對(duì)于24組識(shí)別樣本，除了有1個(gè)沱牌大曲樣本被誤識(shí)為稻花香外，其余23個(gè)樣本均能被正確識(shí)別，識(shí)別率為95.8 %，說明所開發(fā)的電子鼻對(duì)白酒有很好的識(shí)別能力。

4　結(jié)論

本文采用頂空擴(kuò)散法進(jìn)行采樣，自主開發(fā)了適用于白酒識(shí)別的便攜式電子鼻，該電子鼻體積小，重量輕，操作簡單，成本低。應(yīng)用該便攜式電子鼻對(duì)6種商業(yè)白酒進(jìn)行了測(cè)量，單次測(cè)量時(shí)間不超過5 min。PCA分析顯示白酒香型對(duì)商業(yè)白酒的識(shí)別影響較大，而其酒精度影響較小。借助ANN模式識(shí)別算法，訓(xùn)練過的電子鼻系統(tǒng)對(duì)6種商業(yè)白酒的識(shí)別率為95.8 %，說明該電子鼻可用于商業(yè)白酒的在線快速、準(zhǔn)確識(shí)別。

表3電子鼻系統(tǒng)對(duì)6種商業(yè)白酒的識(shí)別結(jié)果

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Rapid Identification of Different Baijiu by a Portable Electronic Nose

LU Yiying1, ZHANG Qinyi1, LONG Haixian1, JIANG Xiaotong1and ZHANG Shunping2
(1.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hebei 430070; 2.School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan, Hebei 430070, China）

Abstract:A portable head-space sampling electronic nose composed of 8-array doped Nano SnO2gas sensors has been developed. The approximate size of the electronic nose is about ?6.0×2.5 cm, and its weight is just 50 g. In the experiments, such nose was applied to measure 6 kinds of Baijiu products, the measurement time of each sample was less than 5 minutes, then principal component analysis (PCA) and artificial neural network (ANN) were employed in the identification of those Baijiu products, and the identification rate was 95.8 %. It proved that the newlydeveloped portable electronic nose could achieve on-line, rapid and accurate identification of Baijiu.

Key words:electronic nose; Baijiu; principal component analysis; artificial neural network

通訊作者：張覃軼（1972-），男，副教授，E-mail：zhqy@whut.edu.cn。

作者簡介：陸藝瑩（1994-），女，大學(xué)本科在讀，主要從事電子鼻及其應(yīng)用研究，E-mail：luyiying@whut.edu.cn。

收稿日期：2015-07-13；修回日期：2015-10-15

DOI：10.13746/j.njkj.2015303

中圖分類號(hào)：TS262.3；TS261.7；TS261.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9286（2016）01-0083-04