謝　鵬，李　彬，萬　娛，孫治謙，王振波

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

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煉油廠重污油的超聲波破乳技術(shù)

謝鵬，李彬，萬娛，孫治謙，王振波

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

摘要：通過單因素實驗和正交實驗分別考察了煉油廠重污油超聲波破乳脫水的重要影響因素，包括破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，超聲波處理時間、聲強、頻率，溫度等。結(jié)果表明，單因素實驗中，在破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)600 μg/g，處理時間15 min，超聲波聲強0.225 W/cm2、頻率21 kHz，溫度80℃條件下，重污油脫水率(體積分?jǐn)?shù))可達到95%。通過正交實驗得到的最佳重污油脫水條件為破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)800 μg/g、處理時間10 min、超聲波聲強0.210 W/cm2、溫度100℃。影響因素的主次順序依次為溫度、破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理時間和超聲功率。超聲波對強化煉油廠重污油破乳脫水效果明顯。該技術(shù)具有脫水率高、沉降時間短的特點，對煉油廠重污油的高效處理具有重要意義。

關(guān)鍵詞：重污油；超聲波；破乳；脫水

在煉油廠生產(chǎn)環(huán)節(jié)及檢修過程中會產(chǎn)生大量的重污油[1]。重污油中含有乳化能力很強的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及表面活性物質(zhì)，且含水率普遍高于10%。隨著煉油廠規(guī)模的大型化，應(yīng)用傳統(tǒng)的重力沉降法、化學(xué)方法、電方法等常規(guī)破乳脫水方法處理重污油，在效率和效果上已經(jīng)難以滿足生產(chǎn)要求[2-3]。

超聲波破乳是促進原油破乳脫水十分有效的方法[4-9]，主要利用其機械作用及熱作用。機械振動促使小水滴凝聚成直徑較大的水滴，借助重力從油中沉降分離；機械振動也可使原油中的天然乳化劑分散均勻，增加其溶解度，降低油-水界面膜的強度，利于油、水分離。熱作用可降低油-水界面膜強度和原油黏度，利于破乳，加速油、水分離[4]。

目前，國外超聲波破乳技術(shù)已較為成熟。Paczynska-Lahme[5]進行了熱破乳和超聲波破乳的比較，認(rèn)為超聲波破乳優(yōu)勢明顯；Singh等[6]發(fā)現(xiàn)，超聲波對較為穩(wěn)定的乳狀液有較好的破乳效果；Nii等[7]采用顯微方法對超聲波破乳的過程進行微觀研究。國內(nèi)應(yīng)用超聲波破乳技術(shù)在處理管輸原油方面已積累了較多的經(jīng)驗[4,8-11]，但在處理成分復(fù)雜的煉油廠重污油方面仍有待探索，該技術(shù)是煉油廠重污油處理工藝改進的新方向。煉油廠重污油超聲波破乳過程中，操作參數(shù)的選取對破乳脫水效果的影響是該技術(shù)的核心內(nèi)容。在本研究中，筆者對影響煉油廠重污油超聲波破乳脫水效果的重要因素進行了全面實驗研究，總結(jié)了各因素對破乳效果的影響程度及其規(guī)律，從而為煉油廠重污油超聲波破乳設(shè)備及工藝的設(shè)計提供依據(jù)。

1實驗部分

1.1　原料、試劑及儀器

煉油廠重污油，由石大科技煉油廠提供，20℃密度0.96 g/mL、黏度1570 mPa·s，初始含水率16.3%(體積分?jǐn)?shù))。SXF46B型破乳劑；石油醚，分析純,西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；無水乙醇,西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計；比重計；原油含水分析儀(GB/T 8929-1988)；超聲破乳實驗臺，如圖1所示；XO-2008型聲強測量儀；恒溫水浴鍋；剪切分散乳化機。

1.2　實驗方法

(1) 用脫出的污水和基準(zhǔn)油樣配制含水30%的油樣，然后用剪切乳化機在5000 r/min的條件下乳化10 min，得到模擬污油乳狀液。此乳狀液在常溫下靜置24 h或100℃下加熱2 h后均無游離水析出，表明其穩(wěn)定性良好，達到了超聲波破乳的實驗要求。

(2) 將模擬污油乳狀液分別倒入玻璃離心管中，置于恒溫水浴加熱至70℃左右，使管內(nèi)污油乳狀液流動狀態(tài)良好。用微量移液器量取定量體積的一定濃度的破乳劑無水乙醇溶液滴入離心管。用玻璃塞堵住離心管口，以1次/s的頻率上下用力振蕩5 min，確保管內(nèi)破乳劑分布均勻。

(3) 將離心管放入恒溫水浴池中恒溫，然后開啟超聲波進行處理。處理結(jié)束后，恒溫靜置。

(4) 分別記錄不同處理時間(t1)，沉降時間(t2)，溫度(θ)，超聲波頻率(f)、聲強(I)等條件下的重污油脫水量，分別按式(1)、(2)計算脫水率和脫水后重污油含水率。

圖1　煉油廠重污油超聲波破乳實驗裝置

(1)

(2)

實驗條件除特殊注明外均為破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)600 μg/g，溫度80℃，超聲波頻率21 kHz、聲強0.225 W/cm2，作用時間15 min。

2結(jié)果與討論

2.1　破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對重污油脫水率的影響

2.1.1破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

針對煉油廠重污油，煉油廠原有破乳劑的有效性需要驗證，最適宜加劑量需要重新確定。為此，先后進行了重力沉降處理以及超聲波處理條件下破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的篩選。實驗溫度均為70℃，超聲波輻照時間(t1)為10 min。

由圖2(a)可知，破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~300 μg/g之間，隨著破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，脫水率呈緩慢上升的趨勢，但脫水率始終處于較低水平，小于20%。破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于400~600 μg/g之間時，脫水率顯著提高，大于50%；當(dāng)破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由600 μg/g升至800 μg/g過程中，脫水率沒有明顯變化。這是由于破乳劑通常存在一個臨界聚集濃度，達到臨界濃度前，破乳效果隨著破乳劑用量的增加而提高；之后，影響較小。綜合考慮破乳劑費用及脫水率，可以認(rèn)為破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于600 μg/g較為理想，此時脫水率基本達到最大值，為72%。達到較好破乳效果時，破乳劑量遠遠高于該煉油廠用于原油破乳的破乳劑用量(25 μg/g)，原因是重污油雜質(zhì)含量較多，界面膜強度大。當(dāng)破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于400~800 μg/g之間時，脫水速率明顯加快，這是由于隨破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，油膜薄化速率加快造成的。

由圖2(b)可知，在超聲波處理下，當(dāng)破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為600 μg/g時，處理后沉降10 min，脫水率能達到75%，6 h后脫水率接近90%。當(dāng)破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于600 μg/g時，脫水率變化不大，甚至有降低的現(xiàn)象。因此，破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在600 μg/g較合理。在工業(yè)應(yīng)用中，能夠在沉降設(shè)備不變的情況下，大幅提高油品處理量。

圖2　重力沉降處理以及超聲波處理條件下破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)對脫水率(η)的影響

2.1.2溫度的影響

圖3為溫度對不同工藝處理重污油脫水率的影響。由圖3可得，溫度較低時(30~50℃)，重污油乳狀液的穩(wěn)定性較好，破乳效果不十分明顯；溫度由50℃升至80℃，超聲波-化學(xué)聯(lián)合破乳、單獨超聲破乳兩類條件下，重污油脫水率成倍上升。乳狀液溫度升高，界面膜的機械強度降低，由此影響了乳狀液界面膜的穩(wěn)定性；溫度的升高同時增加了油、水分子的動能，液滴間相互碰撞的機會及力度增加，水珠聚集的速率提高。此外，溫度升高降低了重污油乳狀液的黏度，使其流動性增加，加快了大液滴的沉降速率。所以煉油廠重污油超聲波以及化學(xué)破乳在較高溫度時，效果更加明顯。當(dāng)溫度由80℃升至100℃時，超聲波-化學(xué)聯(lián)合破乳條件下，重污油乳化液的脫水率已經(jīng)接近100%，實現(xiàn)了完全破乳?；瘜W(xué)破乳條件下脫水率上升緩慢，可能由于重污油相對于成品原油，性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生變化，造成破乳劑效果變差。單獨超聲波以及重力沉降條件下，部分性質(zhì)十分穩(wěn)定的界面膜對溫度的敏感性不高，并且重污油的黏度變化已經(jīng)很小，溫度繼續(xù)升高對其破乳的影響不再顯著。

圖3　溫度(θ)對各種重污油脫水處理工藝脫水率(η)的影響

2.2　超聲波處理條件對重污油脫水率的影響

2.2.1超聲波處理時間的影響

在超聲波破乳實際應(yīng)用中，超聲波處理時間是一個非常重要的指標(biāo)。在處理量一定的情況下，超聲波處理時間的長短直接決定超聲波處理設(shè)備的規(guī)模。超聲波處理時間對脫水率的影響如圖4所示。

圖4　超聲波處理時間(t1)對重污油脫水率的影響

由圖4可見，在較低超聲波聲強(0.150 W/cm2)下，延長處理時間，脫水率上升；在較高聲強(0.300 W/cm2)下，延長處理時間，脫水率下降；在適宜聲強(0.225 W/cm2)下，脫水率隨處理時間的延長先上升后下降。在超聲波聲強較低的情況下，遠遠未達到能夠使之乳化的“上臨界聲強”[10]，由于“位移效應(yīng)”的存在，小液滴不斷地相互碰撞，不斷有水脫出，直到小液滴難以發(fā)生碰撞，脫水量保持一定；聲強較高時，已經(jīng)超過能夠使油、水兩相重新?lián)交斓摹吧吓R界聲強”，因此隨著處理時間的增加，脫出的水又重新破碎為小液滴，所以處理時間越長，脫出水量越少。在聲強處于“上臨界聲強”附近時，開始隨著時間的增加，小液滴發(fā)生碰撞，聚并成大液滴，超過一定的處理時間，液滴被“擊碎”的概率大于聚并的概率，因此脫水率有所下降。

2.2.2超聲波聲強的影響

圖5為超聲波聲強對重污油脫水率與處理時間的影響。由圖5可見，脫水率(η)-聲強(I)曲線上的點所對應(yīng)的縱坐標(biāo)為所取聲強下最佳處理時間條件下的脫水率。處理時間(t1)-聲強(I)曲線上的點所對應(yīng)的縱坐標(biāo)為所取聲強下獲得最佳脫水率所對應(yīng)的時間。

由圖5可知，不同超聲波聲強下的最佳脫水率不同，且所對應(yīng)的時間不同；聲強越小，達到最佳脫水率時對應(yīng)的處理時間越長；隨著聲強的增加，最佳脫水率對應(yīng)的處理時間逐漸降低。因此，可以認(rèn)為在一定范圍內(nèi)聲強與處理時間相互彌補，要獲得最佳脫水率，仍需要聲強與處理時間的最優(yōu)匹配。

圖5　超聲波聲強(I)對重污油脫水率與處理時間的影響

2.2.3超聲波頻率的影響

孫寶江等[11]的研究表明，超聲波的頻率對液滴的凝聚具有一定影響，并且推導(dǎo)出液滴在超聲波作用下聚并的最佳頻率在21~25 kHz以內(nèi)。圖6為超聲波頻率對重污油脫水率的影響。

圖6　超聲波頻率(f)對重污油脫水率的影響

分析圖6可得，在相同處理時間下，21~25 kHz內(nèi)的頻率對超聲波破乳脫水的影響不明顯。根據(jù)超聲波破乳機理，超聲波頻率在一定量級范圍內(nèi)只影響液滴向波腹或波節(jié)運動的距離。21~25 kHz范圍較窄，在此范圍內(nèi)的頻率對脫水率影響不明顯可以理解。

由聲學(xué)公式[12]可知，介質(zhì)對聲波的吸收系數(shù)與頻率的平方成正比，如式(3)所示。

(3)

式(3)中，f為聲波頻率,kHz；b為切變黏滯系數(shù)μ″和容變黏滯系數(shù)μ′的函數(shù)，b=4/3×μ″+μ′；c0為聲速,m/s；ρ為液體密度,kg/m3；α為介質(zhì)對聲波的吸收系數(shù),dB/m。由此可知，超聲波強度的衰減與頻率的平方成正比，隨著超聲波頻率的升高，傳播介質(zhì)對超聲波的吸收顯著增強，破乳聲場會衰減很快。這樣，在實際應(yīng)用中，單個超聲換能器所覆蓋的范圍就會減小，而且聲場不均勻。因此，考慮到實際工況，超聲波頻率保持在21 kHz是較為合理的選擇。

2.4　超聲波處理重污油脫水條件的正交實驗設(shè)計和結(jié)果

通過對各個單因素的考察，同時考慮能耗等因素，獲得了最佳的超聲波-化學(xué)聯(lián)合破乳的工藝條件，即破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)600 μg/g，超聲波聲強0.225 W/cm2、頻率21 kHz，處理時間15 min，溫度80℃。

由此，設(shè)計了正交實驗的因素和水平進行正交實驗，實驗采用的因素和水平以及實驗結(jié)果分別列于表1和表2。

表1　超聲波-化學(xué)聯(lián)合破乳工藝條件正交實驗的因素和水平

f=21 kHz；t2=6 h

表2　超聲波-化學(xué)聯(lián)合破乳工藝條件正交實驗數(shù)據(jù)

f=21 kHz；t2=6 h

由表2可以看出，溫度對污油脫水率的影響最大，破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對污油脫水率的影響也很顯著，影響最小的是處理時間和功率。所得的最佳組合條件為溫度100℃，破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)800 μg/g，超聲波處理時間15 min、聲強0.210 W/cm2。

此結(jié)果與單因素試驗獲得的試驗結(jié)果有一定偏差。單因素試驗得到的最佳溫度80℃，最佳破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為600 μg/g，是因為處理溫度在80℃以上以及破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于600 μg/g之后，脫水率變化不明顯。因此綜合考慮成本問題，選定最佳溫度為80℃，最佳破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為600 μg/g。但在正交實驗結(jié)果中，仍然是溫度越高、破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，脫水效果越好。最佳處理時間、超聲功率與單因素試驗獲得的結(jié)果基本保持一致。因此可以認(rèn)為正交實驗的結(jié)論和單因素實驗結(jié)論能夠相互驗證。

3結(jié)論

(1) 重污油破乳脫水所需添加破乳劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠大于處理原油時破乳劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。超聲波輻照能提高破乳劑的效率，在相同加劑量下，重污油脫水率能提高20%以上。

(2) 任何處理工藝中，溫度都是影響重污油破乳最為關(guān)鍵的因素。提高溫度，破乳脫水效果變化明顯，但提高溫度意味著能耗增加，因此應(yīng)綜合考慮，保持綜合效益。

(3) 采用超聲波處理重污油，為達到相同破乳效果，隨著聲強的增加，處理時間可以縮短，但應(yīng)使聲強處于“臨界閾值”以下。超聲波頻率在21 kHz附近，頻率不是影響脫水率的主要因素；頻率越低，超聲衰減速率越慢，聲場越均勻。

(4) 通過對各因素逐一考察以及正交實驗驗證，綜合考慮能耗及費用問題，得到了脫水率90%的超聲波處理重污油脫水的條件為，超聲波聲強0.225 W/cm2、頻率21 kHz，超聲波處理時間15 min，溫度80℃，破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)600 μg/g。

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Ultrasonic Demulsification of Refinery Heavy Waste Oil

XIE Peng,LI Bin, WAN Yu, SUN Zhiqian, WANG Zhenbo

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Abstract：The factors affecting the demulsification and dehydration during the ultrasonic demulsification treatment of refinery heavy waste oil were investigated through single factor experiment and orthogonal experiment, including demulsifier mass fraction, ultrasonic processing time, ultrasonic intensity and frequency, temperature, etc. The results indicated that the optimal experimental conditions obtained in the single factors experiment were the demulsifier mass fraction of 600 μg/g, ultrasonic processing time of 15 min, ultrasonic intensity and frequency of 0.225 W/cm2and 21 kHz, temperature of 80℃, under which the best dehydration rate was about 95%.The optimal processing conditions obtained in the orthogonal experiment were the demulsifier mass fraction of 800 μg/g, ultrasonic processing time of 10 min, ultrasonic intensity of 0.210 W/cm2, temperature of 100℃. And the primary and secondary order of influence factors was temperature, demulsifier mass fraction, ultrasonic processing time and ultrasonic intensity. The demulsification of refinery heavy waste oil could be enhanced by ultrasonic method under suitable conditions, which was very important for treating refinery heavy waste oil efficiently.

Key words：heavy waste oil; ultrasonic; demulsification; dehydration

中圖分類號：TB559；TE624

文獻標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.024

文章編號：1001-8719(2016)01-0175-06

收稿日期：2014-09-23

第一作者： 謝鵬,男,碩士研究生,從事多相流動理論及分離技術(shù)研究；E-mail：xiepengupc@gmail.com

通訊聯(lián)系人： 王振波,男,教授,博士,從事多相流動理論及分離技術(shù)、環(huán)保技術(shù)及設(shè)備方面的研究；Tel：0532-86981865；E-mail：wangzhb@upc.edu.cn