夏　迪，李勇飛，董　勁，吳志民，談　瑛，劉　寧，潘浪勝，劉躍進(jìn)

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

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H3PO4協(xié)同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石催化合成雙酚F

夏迪，李勇飛，董勁，吳志民，談瑛，劉寧，潘浪勝，劉躍進(jìn)

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

摘要：用水熱法合成無序介孔羥基磷灰石，再通過浸漬法將H3PO4、AlCl3負(fù)載到無序介孔羥基磷灰石。采用XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、SEM、Pyridine-FT-IR和XPS對(duì)其進(jìn)行表征。將H3PO4協(xié)同AlCl3改性制備的改性無序介孔羥基磷灰石m-HAP-P/Al作為催化劑，用于催化合成雙酚F，考察了不同AlCl3負(fù)載量催化劑的催化活性以及反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑量、酚/醛摩爾比對(duì)雙酚F收率及其異構(gòu)體分布的影響。結(jié)果表明，無序介孔羥基磷灰石表面P-OH與H3PO4的P-OH作用形成含有-P-O-P-O-P-的結(jié)構(gòu)，其有利于AlCl3協(xié)同改性形成Cl/Al原子比為2的四元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的改性機(jī)理，經(jīng)H3PO4協(xié)同AlCl3改性的無序介孔羥基磷灰石兼具Br?nsted和Lewis酸位，在催化苯酚、甲醛羥烷基化合成雙酚F反應(yīng)中呈現(xiàn)較高活性。當(dāng)以AlCl3負(fù)載量為1.5 mmol/g的m-HAP-P/Al作為催化劑，在反應(yīng)時(shí)間120 min、反應(yīng)溫度90℃、酚/醛摩爾比15、催化劑/甲醛質(zhì)量比3的反應(yīng)條件下，雙酚F收率達(dá)89.56%。

關(guān)鍵詞：無序介孔； 羥基磷灰石；H3PO4；AlCl3；催化；雙酚F

雙酚F是一種重要的化工單體，由2,2’-BPF、2,4’-BPF、4,4’-BPF 3種同分異構(gòu)體組成，常用于合成環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯等，這些樹脂廣泛應(yīng)用于成型、鑄造、密封、涂料、封裝、增強(qiáng)塑料和其他化工產(chǎn)業(yè)[1]。雙酚F由苯酚、甲醛經(jīng)羥烷基化合成，目前催化合成方法有液體質(zhì)子酸磷酸[2]法、Lewis酸AlCl3法。但液體質(zhì)子酸難于分離回收、易腐蝕裝置、具有一定毒性，而Lewis酸在水中易水解、難再生使用[3]。因此，研發(fā)新型易分離的固體酸催化劑越來越受到關(guān)注[4-6]。羥基磷灰石是人體、動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，組成為Ca10(PO4)6(OH)2，具有天然的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有良好的吸附性和離子交換能力[7]，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的固體酸催化載體材料[8-10]。羥基磷灰石中具有一定的酸性位點(diǎn)[11-13]，且可進(jìn)一步通過改性使其酸性位點(diǎn)增多。已有羥基磷灰石負(fù)載金屬氯化物(ZnCl2、NiCl2、CuCl2)催化Friedel-Crafts反應(yīng)的報(bào)道[14]。介孔材料具有較高比表面積和孔隙率，有利于活性組分的固載，因而將催化載體材料做成介孔形態(tài)倍受青睞[15-17]。筆者采用水熱法合成無序介孔羥基磷灰石，經(jīng)H3PO4協(xié)同AlCl3改性，制備改性無序介孔羥基磷灰石催化劑，表征其改性前后的結(jié)構(gòu)與性能，并用于催化苯酚和甲醛合成雙酚F。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑

硝酸鈣(Ca(NO3)2)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氨水(NH3·H2O)，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水氯化鋁(AlCl3)、無水硫酸鈉(Na2SO4)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；磷酸(H3PO4)，分析純，長沙湘科精細(xì)化工廠產(chǎn)品；甲醛(HCHO)，分析純，長沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；苯酚(C6H5OH)，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；乙醇(CH3CH2OH)，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；對(duì)甲酚(CH3C6H4OH)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

1.2　催化劑制備

1.2.1無序介孔羥基磷灰石的制備[18]

將0.4 mol/L Ca(NO3)2溶液100 mL，用NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)pH=9，然后加入5 g CTAB，恒溫100℃至固體完全溶解，再在攪拌狀態(tài)下緩慢滴入100 mL的 0.24 mol/L的NH4H2PO4溶液(用NH3·H2O調(diào)節(jié)NH4H2PO4溶液pH=9)，滴加過程中同時(shí)用NH3·H2O嚴(yán)格控制溶液pH=9，在100℃下反應(yīng)2 h，90℃陳化48 h，抽濾，水洗，放入烘箱中于100℃干燥24 h，即得羥基磷灰石，記為HAP。再于馬福爐中600℃煅燒5 h，即得無序介孔羥基磷灰石，記為m-HAP。

1.2.2無序介孔羥基磷灰石的改性

按照1 g m-HAP加1 mmol H3PO4和100 mL去離子水的比例將三者置于250 mL圓底燒瓶中，在 100℃下反應(yīng)12 h，抽濾，水洗，在100℃干燥24 h，得到經(jīng)H3PO4改性的無序介孔羥基磷灰石，記為m-HAP-P。再將m-HAP-P 、AlCl3和無水乙醇按照1 g m-HAP-P加(0.5~3.5) mmol AlCl3和100 mL無水乙醇的比例混合，在80℃下反應(yīng)12 h，抽濾，乙醇洗滌， 120℃干燥 2 h，得到H3PO4協(xié)同AlCl3改性的無序介孔羥基磷灰石，記為m-HAP-P/Al(b)，b為負(fù)載的AlCl3的量，mmol/g。

1.3　催化劑表征

采用日本理學(xué)RigakuD/Max2550VB+18kW型X射線衍射儀分析催化劑物相，石墨型單色管，Cu/Ka型靶管，λ=0.15418 nm，測試電壓50 kV，電流40 mA，2θ掃描范圍20°~70°、掃描速率6 °/min。

采用美國熱電集團(tuán)公司Nicolet-380型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析，波數(shù)范圍4000~400 cm-1。將干燥后高純KBr粉末與樣品按照質(zhì)量比為95∶5混合，置于瑪瑙研缽中充分碾磨，壓片。

采用美國Quantachrome公司NOVA-2200e型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，BET法計(jì)算比表面積，BJH脫附計(jì)算孔容和孔徑分布。

采用日本JEOL公司JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡分析催化劑形貌，加速電壓5 kV，樣品經(jīng)噴金處理。

采用北京泊菲萊科技有限公司HiCube80+Nicoletis型紅外表征高真空系統(tǒng)分析催化劑Br?nsted和Lewis酸位。樣品300℃真空活化1 h，冷卻降溫至150℃，在此溫度下吸附吡啶30 min，真空脫附吡啶30 min。

采用英國Thermo Fisher Scientific公司K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀測定樣品元素含量。

1.4　催化合成雙酚F

以苯酚、甲醛為原料合成雙酚F，評(píng)價(jià)m-HAP-P/Al催化劑的催化活性。按比例將m-HAP-P/Al、苯酚加入帶冷凝管的兩口瓶中，恒溫?cái)嚢?，再?7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醛溶液緩慢滴入其中，分別在反應(yīng)15、60、120、240、360 min時(shí)取樣，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析雙酚F產(chǎn)物?？紤]不同AlCl3負(fù)載量及不同催化劑對(duì)雙酚F收率的影響和反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑量、酚醛比對(duì)雙酚F收率及其異構(gòu)體分布的影響。根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算雙酚F收率與異構(gòu)體分布。

(1)

雙酚F同分異構(gòu)體分布=

(2)

2結(jié)果與討論

2.1　無序介孔羥基磷灰石和改性的無序介孔羥基磷灰石的表征結(jié)果

2.1.1FT-IR和XRD表征結(jié)果

圖1為羥基磷灰石HAP和無序介孔羥基磷灰石m-HAP的FT-IR譜。圖1中，HAP的2924 cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和2854 cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)表明羥基磷灰石煅燒前存在模板劑CTAB[19]，3170 cm-1處的伸縮振動(dòng)和1379 cm-1處

圖2為m-HAP的XRD譜。由圖2可知，在2θ為25.8°、32°和32.9°時(shí)出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)晶體特征衍射峰(002，211，300)，與HAP國際標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片數(shù)據(jù)(JCPDS #09-0432)[23]匹配，表明得到了晶體結(jié)構(gòu)完整的羥基磷灰石。

圖1　HAP和m-HAP的FT-IR譜

圖2　m-HAP的XRD譜

2.1.2比表面積、孔徑

圖3為m-HAP、m-HAP-P和m-HAP-P/Al(1.5)的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，其比表面積、孔容、孔徑和平均粒徑數(shù)據(jù)列于表1。

圖3　m-HAP、m-HAP-P、m-HAP-P/Al(1.5)的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Dp/nmAverageparticlesize/nmm-HAP32.670.25636.57183.65m-HAP-P39.400.49238.33152.29m-HAP-P/Al(1.5)34.780.31239.28172.52

由圖3可見，m-HAP、m-HAP-P和m-HAP-P/Al(1.5)的N2吸附-脫附曲線均屬于典型IV型等溫線，在相對(duì)壓力(ps/p0)為0.8~1.0范圍內(nèi)有明顯閉合滯回環(huán)，說明m-HAP、m-HAP-P、m-HAP-P/Al(b)均具有介孔結(jié)構(gòu)特征[24]。由表1可知，經(jīng)H3PO4改性后其比表面積、孔徑略有增加，但孔容有較大增加，平均粒徑略有降低，孔徑分布變窄。這是因?yàn)镠3PO4溶液溶解了部分m-HAP的少部分內(nèi)外表面的緣故，這也為下一步負(fù)載AlCl3提供了有利條件。經(jīng)H3PO4改性后的m-HAP再進(jìn)一步用AlCl3改性，當(dāng)AlCl3負(fù)載量為1.5 mmol/g時(shí)(m-HAP-P/Al(1.5))，其比表面積、孔容又有所下降，而孔徑、平均粒徑又有所增加，孔徑分布變寬。這是因?yàn)閙-HAP-P負(fù)載AlCl3后，表面P—OH吸附了一定量AlCl3，AlCl3在孔道和表面聚集降低了孔徑和比表面積。m-HAP經(jīng)H3PO4協(xié)同AlCl3改性后其比表面積、孔容、孔徑均有增加。

2.1.3SEM表征

圖4為HAP、m-HAP、m-HAP-P和m-HAP-P/Al(1.5)的SEM照片。由圖4可見， HAP呈一定絮狀纖維聚集態(tài)，煅燒后由于大分子CTAB模板劑被燒掉而得到充分分散。由圖4還可見，煅燒后呈分散態(tài)的纖維經(jīng)H3PO4改性后有所膨脹、黏連，整體呈疏松態(tài)，比表面積有所增加，再經(jīng)AlCl3改性后又有所聚集，分散性又有所下降。

2.1.4Pyridine-FT-IR

圖5為m-HAP、m-HAP-P/Al(1.5)的Pyridine-FT-IR譜。由圖5可見，在1446、1490、1545和1600 cm-1處均有4個(gè)明顯的吸收峰，其中在1446 cm-1處的吸收峰說明存在Lewis酸位，在1545 cm-1處的吸收峰說明存在Br?nsted酸位[25-26]，在1490 cm-1處的吸收峰說明存在Br?nsted酸和Lewis酸的結(jié)合酸位[27]。未改性的m-HAP在1600 cm-1處有吸收峰是因?yàn)槠浔砻娲嬖凇狾H[28-29]的緣故，而改性后其—OH與AlCl3以AlClx形式相結(jié)合，故沒有明顯的峰出現(xiàn)。由圖5還可見，m-HAP改性前后都是Lewis酸位占主導(dǎo)地位。

圖4　HAP、m-HAP、m-HAP-P和m-HAP-P/Al(1.5)的SEM照片

圖5　m-HAP、m-HAP-P/Al(1.5)的Pyridine-FT-IR譜

2.2　H3PO4協(xié)同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石的改性機(jī)理

根據(jù)Pyridine-FT-IR表征結(jié)果及文獻(xiàn)[30-31]報(bào)道，提出m-HAP的改性機(jī)理如式(3)~式(6)所示。

(3)

(4)

(5)

(6)

m-HAP在H3PO4浸漬下，其表面的P-OH與H3PO4的P-OH反應(yīng)，脫去1分子水形成P-O-P鍵，再進(jìn)一步與H3PO4的P-OH反應(yīng)，脫去1分子水形成P-O-P-O-P鍵，如反應(yīng)式(3)、式(4)所示，以此方式繼續(xù)反應(yīng)，最終形成含有-P-O-P-O-P-的框架結(jié)構(gòu)。m-HAP表面存在大量P-OH基團(tuán)，可通過改性物與其表面的P-OH結(jié)合而達(dá)到改變其性能的目的[32]。H3PO4改性后的m-HAP-P，既增加了比表面，又增加了表面的P-OH數(shù)，為后續(xù)AlCl3的協(xié)同改性提供了更多的活性位點(diǎn)。

用AlCl3乙醇液浸漬所形成的-P-O-P-O-P-架構(gòu)進(jìn)一步協(xié)同改性，AlCl3可分別與式(3)、式(4)產(chǎn)物反應(yīng)形成四元環(huán)與六元環(huán)結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)式(5)、式(6)所示，其中Cl/Al原子比均為2，與Zhao等[33]等提出的MCM-41中Si-OH負(fù)載AlCl3的結(jié)構(gòu)類似。

通過XPS測得所改性的無序介孔羥基磷灰石m-HAP-P/Al(b)中的Cl/Al原子比為2.5，與上述推測機(jī)理中Cl/Al原子比為2很相近，但未完全一致。這可能是因?yàn)锳lCl3主要嫁接在m-HAP-P的表面，而沒有嵌入到框架結(jié)構(gòu)中去；另外，又由于m-HAP-P表面的P-OH可吸附AlCl3，故m-HAP-P/Al(b)中既存在AlCl3又存在—AlCl2，理論計(jì)算表明，式(5)四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的可能性比式(6)六元環(huán)結(jié)構(gòu)的可能性大[34]。

圖6為不同AlCl3負(fù)載量的m-HAP-P/Al(b)的FT-IR譜。由圖6可知，隨著AlCl3負(fù)載量由0.5、1.0、1.5、2.5、3.5 mmol/g依次增加時(shí)，3570 cm-1處—OH峰逐漸減弱，即P-OH數(shù)逐漸減少，這進(jìn)一步證明了AlCl3與P-OH結(jié)合從而降低了P-OH數(shù)。

圖6　m-HAP-P/Al(b)的FT-IR譜

2.3　AlCl3負(fù)載量和反應(yīng)條件對(duì)m-HAP-P/Al(b)催化合成雙酚F反應(yīng)的影響

2.3.1不同AlCl3負(fù)載量的影響

圖7為m-HAP-P/Al(b)催化合成雙酚F的收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖7可見，隨著m-HAP-P/Al(b)中AlCl3負(fù)載量的增加，其催化所得雙酚F收率先增加后降低，m-HAP-P/Al(1.5)催化所得雙酚F收率達(dá)最大。由HAP分子組成Ca10(PO4)6(OH)2可知，1 g HAP 表面最多含2 mmol P-OH，經(jīng)1 mmol H3PO4改性后表面P-OH數(shù)至多增加1 mmol，又由式(5)、(6)可知，每2 mmol P-OH與1 mmol AlCl3結(jié)合，故負(fù)載AlCl3量1.5 mmol/g時(shí)達(dá)飽和狀態(tài)，再繼續(xù)增加AlCl3負(fù)載量，過多的AlCl3在其表面聚集，導(dǎo)致晶型結(jié)構(gòu)破壞，從而引起雙酚F收率降低。故最佳負(fù)載量為1.5 mmol/g。此外，由圖7還可知， m-HAP-P的催化活性極低，反應(yīng)360 min，雙酚F收率低于10%。與m-HAP/Al(1.5)對(duì)比，m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F的收率增加約14%，即 H3PO4協(xié)同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石m-HAP-P/Al(1.5)比只是用AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石m-HAP/Al(1.5)的催化活性更高。

圖7　不同AlCl3負(fù)載量的催化劑催化合成雙酚F的

2.3.2反應(yīng)時(shí)間的影響

圖8為反應(yīng)時(shí)間對(duì)m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F的收率及異構(gòu)體分布的影響。從圖8可見，在反應(yīng)最初120 min 內(nèi)，雙酚F收率快速增加；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，雙酚F收率增加緩慢。反應(yīng)時(shí)間延長，雙酚F產(chǎn)物發(fā)生后續(xù)聚合副反應(yīng)的幾率也會(huì)增加[35-36]，故最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min。雙酚F異構(gòu)體分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化較小，4,4’-BPF選擇性隨反應(yīng)時(shí)間延長略有下降，與之相對(duì)的是2,4’-BPF選擇性略有增加，2,2’-BPF選擇性基本保持不變。

圖8　反應(yīng)時(shí)間對(duì)m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F

2.3.3反應(yīng)溫度的影響

圖9為反應(yīng)溫度對(duì)m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F收率及其異構(gòu)體分布的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度在70~90℃范圍，隨溫度的升高雙酚F收率有較大增加，但繼續(xù)增加溫度至110℃，收率反而略有下降，溫度過高加劇反應(yīng)原料甲醛的逃逸，故最佳反應(yīng)溫度為90℃。反應(yīng)溫度對(duì)雙酚F異構(gòu)體分布有一定影響，當(dāng)反應(yīng)溫度從70℃增至80℃時(shí)，受動(dòng)力學(xué)控制的4,4’-BPF選擇性有一定下降，受熱力學(xué)控制的2,4’-BPF選擇性有一定增加，而2,2’-BPF選擇性略有增加，其后隨著反應(yīng)溫度的增加它們的選擇性變化很小[37]。

2.3.4催化劑量的影響

表2為催化劑量(m(Catalyst)/m(Formaldehyde))對(duì)m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F收率和異構(gòu)體分布的影響。從表2可見，隨著m(Catalyst)/m(Formaldehyde)增加，收率顯著增加，當(dāng)m(Catalyst)/m(Formaldehyde)=3時(shí)，雙酚F收率達(dá)最大，為85.58%；當(dāng)m(Catalyst)/m(Formaldehyde)繼續(xù)增加至4時(shí)，雙酚F收率趨于穩(wěn)定。故最佳m(Catalyst)/m(Formaldehyde)為3。雙酚F異構(gòu)體分布只在最初60 min內(nèi)有一定變化，選定反應(yīng)時(shí)間15 min，m(Catalyst)/m(Formaldehyde)對(duì)雙酚F異構(gòu)體分布幾乎無影響。

圖9　反應(yīng)溫度m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F

m(Catalyst)/m(Formaldehyde)YieldofbisphenolF/%BisphenolFisomersdistribution/%15min120min4,4’-BPF2,4’-BPF2,2’-BPF121.4544.7123.0053.1823.82232.6467.4623.0253.3823.60339.2485.5822.7953.0224.19425.2565.1822.5353.9223.55

n(Phenol)/n(Formaldehyde)=30;T=80℃

2.3.5原料組成(n(Phenol)/n(Formaldehyde))的影響

圖10為n(Phenol)/n(Formaldehyde)對(duì)m-HAP-P/Al(1.5)催化合成雙酚F收率及其異構(gòu)體分布的影響。從圖10可見，當(dāng)n(Phenol)/n(Formaldehyde)從7.5增至15時(shí)，雙酚F收率從60%增至79%，再進(jìn)一步增加n(Phenol)/n(Formaldehyde)，雙酚F收率幾乎不再增加，故最佳n(Phenol)/n(Formaldehyde)為15。另外，n(Phenol)/n(Formaldehyde)對(duì)雙酚F的異構(gòu)體分布幾乎沒有影響。

圖10　n(Phenol)/n(Formaldehyde)對(duì)m-HAP-P/Al(1.5)

3結(jié)論

無序介孔羥基磷灰石m-HAP經(jīng)H3PO4協(xié)同AlCl3改性后，比表面積、孔容、孔徑均有所增加；m-HAP表面的P-OH與H3PO4的P-OH反應(yīng)形成含有-P-O-P-O-P-的框架結(jié)構(gòu)，有利于AlCl3協(xié)同改性形成Cl/Al原子比為2的四元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)。H3PO4協(xié)同AlCl3改性無序介孔羥基磷灰石m-HAP-P/Al(b)兼具Br?nsted和Lewis酸位，用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出較高的催化活性。在以AlCl3負(fù)載量為1.5 mmol/g 的m-HAP-P/Al(b)為催化劑時(shí)，在酚/醛摩爾比為15、催化劑/甲醛質(zhì)量比為3、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，雙酚F收率達(dá)89.56%。

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Irregular Mesoporous Hydroxyapatite Modified Synergistically With Phosphoric Acid and Aluminium Chloride for Catalytic Synthesis of Bisphenol F

XIA Di, LI Yongfei, DONG Jin, WU Zhimin, TAN Ying, LIU Ning, PAN Langsheng, LIU Yuejin

(CollegeofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,China)

Abstract：The irregular mesoporous hydroxyapatites(m-HAP-P/Al) were first synthesized by the hydrothermal method and then were modified synergistically with phosphoric acid and aluminium chloride by the impregnation method. They were characterized by XRD, FT-IR, N2adsorption-desorption, SEM, Pyridine-FT-IR and XPS. m-HAP-P/Al was then used as catalyst for synthesis of bisphenol F. The effects of aluminium chloride content loaded on m-HAP-P/Al, and reaction conditions of time, temperature, catalyst content and phenol/formaldehyde molar ratio on bisphenol F yield and its isomers distribution were investigated. The results showed that the P-OH of irregular mesoporous hydroxyapatite reacted with P-OH groups of phosphoric acid to form -P-O-P-O-P- frame structure, which are beneficial for the synergistic modification of AlCl3to form four membered and/or six membered rings with Cl/Al atom ratio 2. The irregular mesoporous hydroxyapatite modified synergistically with phosphoric acid and aluminium chloride afford both Br?nsted acid and Lewis acid sites，and exhibited high catalytic activity in synthesis of bisphenol F. With m-HAP-P/Al loaded aluminium chloride 1.5 mmol/g as catalyst, under the optimal reaction conditions of temperature of 90℃, phenol/formaldehyde molar ratio of 15 and catalyst/formaldehyde mass ratio of 3 and time of 120 min, the yield of bisphenol F reached 89.56%.

Key words：irregular mesoporous; hydroxyapatite; phosphoric acid; aluminium chloride; catalyzation; bisphenol F

中圖分類號(hào)：TQ243.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.010

文章編號(hào)：1001-8719(2016)01-0064-09

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276217)和湖南省教育廳開放基金項(xiàng)目(15K125)資助

收稿日期：2014-10-13

第一作者： 夏迪，女，碩士研究生，從事綠色催化有機(jī)合成方面的研究；E-mail:dear_xiadi@126.com

通訊聯(lián)系人： 李勇飛，男，博士，從事化學(xué)工程與有機(jī)催化合成的研究；E-mail:liyongfei98@163.com；劉躍進(jìn)，男，教授，博士，從事化學(xué)工程與有機(jī)催化合成的研究；E-mail:xdlyj@163.com