席　濤, 馬紅蕾, 張穎杰, 陳　強(qiáng), 孔　巖

(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點實驗室, 江蘇 南京 210009)

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常溫下H2O2氧化高濃度苯酚水溶液制備苯二酚

席濤, 馬紅蕾, 張穎杰, 陳強(qiáng), 孔巖

(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點實驗室, 江蘇 南京 210009)

摘要：以表面活性劑為苯酚增溶劑，水為溶劑，H2O2為氧化劑，0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41為催化劑，催化苯酚羥基化反應(yīng)合成苯二酚，考察了表面活性劑種類、苯酚在水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚與H2O2的摩爾比(n(Phenol)/n(H2O2))、反應(yīng)溫度對該反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在以十二烷基磺酸鈉為增溶劑、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=0.30、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間2 h的條件下，苯酚羥基化反應(yīng)的苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到24.2%，苯二酚的選擇性達(dá)到94.8%，且0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化劑具有良好的重復(fù)使用性能，基本滿足工業(yè)化要求。

關(guān)鍵詞：介孔分子篩；苯酚羥基化；高濃度；表面活性劑；常溫

苯二酚(DBHs)，特別是鄰苯二酚(CAT) 和對苯二酚(HQ) 作為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于香料、染料、醫(yī)藥、橡膠等領(lǐng)域[1-3]。由于具有合成路線短、條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高、有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、符合綠色化學(xué)理念等優(yōu)點，苯酚H2O2氧化法已成為合成DBHs最重要的方法[4]。目前，工業(yè)上主要以TS-1為催化劑，其弊端在于催化劑價格昂貴，同時催化過程以丙酮為溶劑，造成環(huán)境污染[5]，而常溫下以水為溶劑可以避免這些問題。

美國Mobil公司首次合成的M41s系列介孔分子篩填補(bǔ)了大孔與微孔分子篩材料領(lǐng)域的空白[6-7]，規(guī)整的孔道、可調(diào)變的孔徑、較大的比表面積等突出特點使其成為潛在的催化劑載體。由于純硅介孔分子篩骨架中缺少活性位，迄今已成功將Fe[8-11]、Cu[12]、V[13]、Co[14-15]、Cr[16]、W[17]、Al[18]、Mn[19]、Ti[20]等金屬摻雜到介孔分子篩中。Jiang等[8]以及Wu等[10]研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬Fe在以水為溶劑的苯酚羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，因而含F(xiàn)e介孔分子篩被認(rèn)為是苯酚羥基化反應(yīng)的一種高效催化劑[8-11]。為了進(jìn)一步提高催化活性，研究者也致力于研究助劑摻雜對催化性能的影響[21-24]。

苯酚制備苯二酚反應(yīng)大都是在較高溫度下進(jìn)行，介孔分子篩水熱穩(wěn)定性較差，過高的反應(yīng)溫度嚴(yán)重限制了催化劑的循環(huán)再生。常溫下進(jìn)行反應(yīng)具有提高催化劑的穩(wěn)定性、減少反應(yīng)能耗、避免產(chǎn)物過度氧化等優(yōu)勢。然而，常溫下苯酚水溶性較差，使苯酚制備苯二酚反應(yīng)只能在低濃度下進(jìn)行，在工業(yè)生產(chǎn)中分離的能耗較大，增加了分離成本。

筆者在前期工作基礎(chǔ)上，采用加入表面活性劑的方式來提高室溫下苯酚水溶液濃度，以0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41為催化劑，進(jìn)行苯酚制備苯二酚反應(yīng)，考察了表面活性劑種類、反應(yīng)條件等對反應(yīng)的影響，同時考察了催化劑再生效果。

1實驗部分

1.1　試劑

偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、酒石酸(TA)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基氯化吡啶(DPC)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二胺(DL)、十二酸(DA)、過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、苯酚(C6H5OH)，均為分析純，購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2　催化劑制備

將5.7 g偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)和1.8 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于50 mL去離子水中，攪拌至澄清，記為A溶液。分別稱取4.5 g的硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、3.8 g四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)、4.0 g硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)，溶于10 mL去離子水中，待溶解后，記為B溶液。將B溶液緩慢加到A溶液中，室溫下攪拌2 h，再向其中加入0.7 g酒石酸，攪拌5 min，用1 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH=11.0。將所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于100℃下水熱120 h。所得樣品經(jīng)洗滌、離心、干燥，并于馬福爐中空氣氣氛下，550℃焙燒5 h，得到n(B)∶n(Cr)∶n(Fe)∶n(Si)=0.5∶0.5∶4∶1的催化劑，標(biāo)記為0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41。

1.3　催化劑表征

采用Rigaku D/Max-RA型X射線衍射儀測定催化劑的XRD譜， CuKα射線，Ni濾波片，管電壓為40 kV，管電流40 mA，2θ范圍1.5°~8°。采用Jarrell-Ash 1100型光譜儀(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP)測定催化劑的活性組分(Fe、B、Cr)的含量。

1.4　表面活性劑對苯酚增溶作用的測定

常溫下，稱取6份4.29 g苯酚，分別加至10 mL去離子水中，再分別加入6種表面活性劑作增溶劑，通過測定加入的增溶劑質(zhì)量得到該增溶劑的增溶效果。這6種增溶劑為十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基氯化吡啶(DPC)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二胺(DL)、十二酸(DA)。

1.5　苯酚羥基化反應(yīng)實驗步驟

在配有磁力攪拌、恒溫水浴和三口燒瓶的裝置中進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)。將計量的苯酚、表面活性劑及催化劑溶于10 mL去離子水中，攪拌加熱到指定溫度，再滴加一定量的H2O2，反應(yīng)2 h。取出反應(yīng)液，冷卻至室溫，離心分離。采用外標(biāo)法以Agilent 1100高效液相色譜儀分析產(chǎn)物組成，根據(jù)式(1)~式(4)計算苯酚羥基化反應(yīng)的苯酚轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性。

(1)

(2)

(3)

s(Diphenol)=s(Catechol)+s(Hydroquinone)

(4)

式(1)~式(4)中，n0為苯酚初始物質(zhì)的量，mol；n1為已轉(zhuǎn)化的苯酚物質(zhì)的量，mol；n2為生成鄰苯二酚的物質(zhì)的量，mol；n3為生成對苯二酚的物質(zhì)的量，mol；x(Phenol)為苯酚轉(zhuǎn)化率,%；s(Catechol)為鄰苯二酚的選擇性,%；s(Hydroquinone)為對苯二酚的選擇性,%；s(Diphenol)為苯二酚的選擇性,%。

2結(jié)果與討論

2.1　表面活性劑種類對室溫下苯酚增溶作用及苯酚羥基化反應(yīng)的影響

表1為6種表面活性劑對苯酚在水中的增溶作用。由表1可見，表面活性劑的種類對苯酚在水中的溶解度有較大的影響。加入少量DTAB、DPC、SDS,以及SLS后苯酚全部溶解于水，且增溶效果由強(qiáng)到弱的順序為DPC、DTAB、SLS、SDS；而加入較多量DL和DA，苯酚也無法全部在水中溶解。常溫下，非離子表面活性劑DL和DA本身水溶性較差，對苯酚的增溶作用不明顯。離子型表面活性劑較易溶于水，其分子中的非離子基團(tuán)(親油基)對苯酚分子中的“苯環(huán)”部分具有較強(qiáng)的親和力，從而增加了苯酚在水中的溶解作用；同時由于苯酚為強(qiáng)極性弱酸性物質(zhì)，而離子型表面活性劑溶于水后，能電離生成離子，其產(chǎn)生的鹽效應(yīng)也會進(jìn)一步增加苯酚的溶解度。

表1　6種表面活性劑對苯酚在水中的增溶作用

Experiment conditions:T=25℃;m(Phenol)=4.29 g;V(H2O)=10 mL

由表1還可知，陽離子表面活性劑對苯酚的增溶效果大于陰離子型表面活性劑的，這可能是陽離子型表面活性劑的有機(jī)基團(tuán)帶有正電荷，與苯酚電離出的苯氧陰離子的靜電引力促使苯酚進(jìn)一步電離溶解。DPC對苯酚具有最優(yōu)的增溶效果可能是因為其分子中含有一個類似“苯環(huán)”的吡啶環(huán)，根據(jù)“相似相溶性”原理，苯酚更易溶于DPC所形成的膠團(tuán)中。

選擇對苯酚具有較好增溶作用的表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和十二烷基氯化吡啶(DPC)作為增溶劑用于苯酚羥基化反應(yīng)，室溫下的反應(yīng)結(jié)果列于表2。

表2　增溶劑的種類對苯酚羥基化反應(yīng)的影響

Reaction conditions：n(Phenol)/n(H2O2)=3;T=25℃;t=2 h;m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=0.30

由表2可知，采用的表面活性劑對苯酚的增溶效果越好，苯酚羥基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越低。這可能由于增溶效果較好的表面活性劑分子中的有機(jī)基團(tuán)對苯酚的吸附作用較強(qiáng)，導(dǎo)致溶液中游離苯酚的濃度降低，與催化劑表面接觸的苯酚量減少，從而使得苯酚轉(zhuǎn)化率降低?？紤]到SDS對苯酚的增溶效果較好，且便宜易得，由它作為苯酚羥基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，故選其為增溶劑考察反應(yīng)條件對0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化苯酚羥基化反應(yīng)的影響。

2.2　0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化苯酚羥基化反應(yīng)的影響因素

2.2.1苯酚在水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在n(Phenol)/n(H2O2)=3、T=25℃、t=2 h的條件下，考察苯酚在水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))對苯酚羥基化反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表3。由表3可知，隨著m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))的增加，所需表面活性劑的量也相應(yīng)增加，隨之苯酚轉(zhuǎn)化率增加，苯二酚選擇性則減小。m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))越高，該反應(yīng)速率也就越快，即相同時間內(nèi)苯酚轉(zhuǎn)化率也就越大。從苯二酚收率考慮，適宜的m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))為0.30。

表3　m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))對苯酚羥基化反應(yīng)的影響

n(Phenol)/n(H2O2)=3;T=25℃;t=2 h

2.2.2n(Phenol)/n(H2O2)的影響

在m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=0.30、T=25℃、t=2 h的條件下，考察n(Phenol)/n(H2O2)對苯酚羥基化反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表4。由表4可見，隨著n(Phenol)/n(H2O2)的減少，苯酚轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增加，苯二酚選擇性則減小。這可能是H2O2的增加導(dǎo)致 H2O2快速分解，溶液中出現(xiàn)大量的OH·自由基。此外，過多的H2O2同時也會與苯二酚進(jìn)一步反應(yīng)，生成焦油及醌類物質(zhì)，使其選擇性下降。結(jié)果表明，在該催化體系中，H2O2用量不宜過多，適宜的n(Phenol)/n(H2O2)為 3。

表4　n(Phenol)/n(H2O2)對苯酚羥基化反應(yīng)的影響

T=25℃;t=2 h;m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=0.30

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

表5為不同反應(yīng)溫度下苯酚羥基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。由表5可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯酚轉(zhuǎn)化率增加，苯二酚的選擇性下降。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，催化劑不能有效活化H2O2，苯酚轉(zhuǎn)化率明顯較低；而反應(yīng)溫度較高時，催化劑能有效活化H2O2，轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)溫度較高時，苯二酚易過度氧化，因而選擇性下降。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為25℃。

表5　反應(yīng)溫度對苯酚羥基化反應(yīng)的影響

n(Phenol)/n(H2O2)=3;t=2 h;m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=0.30

2.3　0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化劑的重復(fù)使用性能

將每次反應(yīng)后的催化劑過濾洗滌后于100℃下干燥1 h，再于550℃焙燒3 h，重復(fù)使用，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果示于圖1。反應(yīng)前以及5次重復(fù)使用后0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化劑的XRD譜示于圖2，二者的金屬及助劑元素含量列于表6。

由圖 1 可見，采用新鮮0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化劑時，苯酚的轉(zhuǎn)化率為24.2%，苯二酚的選擇性達(dá)到94.8%；隨著催化劑使用次數(shù)的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性基本保持不變，重復(fù)使用至第 5 次時，苯酚轉(zhuǎn)化率保持 20%以上，苯二酚的選擇性仍在90%以上。這一結(jié)果表明，該催化劑在催化苯酚羥基化反應(yīng)中具有良好的重復(fù)使用性能。

由圖2可知，新鮮和重復(fù)使用5次后的0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化劑的XRD譜衍射峰形狀與位置基本相同，表明其介孔結(jié)構(gòu)基本保持不變。

由表6可知，重復(fù)使用5次后，0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化劑的活性組分Fe及助劑B、Cr的含量略有所下降，說明活性組分不易洗脫。因而，在該反應(yīng)條件下，催化劑的穩(wěn)定性較好，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

目前，工業(yè)上主要以TS-1作為合成苯二酚的催化劑，將筆者研發(fā)的0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化劑與TS-1[25]作對比，結(jié)果列于表7。由表7可知，0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41與TS-1的催化活性相當(dāng)。0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化苯酚羥基化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，以水為溶劑，節(jié)能環(huán)保，符合綠色化學(xué)的理念，為工業(yè)化生產(chǎn)打下良好的基礎(chǔ)。

圖1　0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化苯酚羥基化反應(yīng)

圖2　新鮮和催化苯酚羥基化反應(yīng)5次后

0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41nFe/nSinB/nSinCr/nSiFresh4.020.470.44Afterfivereactions3.950.440.39

ICP result

表7　TS-1與0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41催化苯酚羥基化性能對比

3結(jié)論

(1) 在苯酚羥基化催化反應(yīng)體系中加入陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉，可提高室溫下苯酚的水溶性，也可促使催化劑活性中心分散，提高催化性能，使該反應(yīng)能夠在較高濃度下進(jìn)行。反應(yīng)以水為溶劑，節(jié)能環(huán)保，符合綠色化學(xué)理念。

(2) 以0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41為催化劑，十二烷基磺酸鈉為苯酚增溶劑，苯酚羥基化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=0.30、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間2 h；在此條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到24.2%，苯二酚的選擇性達(dá)到94.8%。

參考文獻(xiàn)

[1] LIANG Xiuli, YANG Ruiguang, LI Guiying, et al. Phenol hydroxylation over Fe-incorporated mesoporous materials prepared by coprecipitation[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 182: 62-67.

[2] 鄭亞清, 陶文波, 丁克鴻. 苯酚選擇性氧化制對苯二酚催化劑的合成及性能研究[J]. 工業(yè)催化, 2014, 22(4): 287-292. (ZHENG Yaqing, TAO Wenbo, DING Kehong. Synthesis and catalytic properties of catalyst Cd-MOF-cat for selective oxidation of phenol to hydroquinone[J]. Industrial Catalysis, 2014, 22(4): 287-292.)

[3] 盧長娟, 陳日志, 金萬勤, 等. TS-1催化苯酚羥基化制苯二酚的本征動力學(xué)研究[J]. 化學(xué)工程, 2008, 36(6): 38-41. (LU Changjuan, CHEN Rizhi, JIN Wanqin, et al. Intrinsic kinetics of hydroxylation of phenol to catechol with TS-1 peroxide catalyst[J]. Chemical Engineering, 2008, 36(6): 38-41.)

[4] CHEN Rizhi, BAO Yaohui, XING Weihong, et al. Enhanced phenol hydroxylation with oxygen using a ceramic membrane distributor[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(1): 200-208.

[5] 張海嬌, 姚明愷, 劉月明, 等. TS-1 分子篩的無機(jī)法合成及其催化苯酚羥基化性能[J]. 催化學(xué)報, 2007, 28(10): 895-899. (ZHANG Haijiao, YAO Mingkai, LIU Yueming, et al. Synthesis of TS-1 using inorganic SiO2-TiO2precursor and its catalytic performance for hydroxylation of phenol[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2007, 28(10): 895-899.)

[6] BECK J, VARTULI J, ROTH W. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(27): 10834-10843.

[7] KRESGE C, LEONOWICZ M, ROTH W. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359(6397):710-712.

[8] JIANG Yanqiu, LIN Kaifeng, ZHANG Yining, et al. Fe-MCM-41 nanoparticles as versatile catalysts for phenol hydroxylation and for Friedel-Crafts alkylation[J]. Applied Catalysis A:General, 2012, 445: 172-179.

[9] 陳強(qiáng), 馬紅蕾, 孔巖, 等. 苯酚羥基化制備苯二酚介孔分子篩催化劑的合成與改性[J]. 石油學(xué)報(石油加工), 2014, 30(1): 134-139. (CHEN Qiang, MA Honglei, KONG Yan, et al. Synthesis and modification of mesoporous molecular sieve catalyst used for phenol hydroxylation[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(1): 134-139.)

[10] WU Cheng, KONG Yan, WANG Jun, et al. Synthesis, characterization and catalytic performance for phenol hydroxylation of Fe-MCM-41 with high iron content[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 113(1-3): 163-170.

[11] 李新柱, 張記市. 鐵摻雜介孔磷鋁分子篩催化苯酚羥基化反應(yīng)性能[J]. 石油學(xué)報(石油加工), 2010, 26 (4): 525-530. (LI Xinzhu, ZHANG Jishi. Catalytic performance of Fe-substituted mesoporous aluminophosphate molecular sieves for phenol hydroxylation[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2010, 26(4): 525-530.)

[12] MA Xinbin, CHI Hanwen, YUE Hairong, et al. Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol over mesoporous Cu-MCM-41 catalysts[J]. AIChE Journal, 2013, 59(7):2530-2539.

[13] ZHAO Nan, GAO Haixia, KONG Yan, et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of nano-spherical MCM-41 modified with vanadium[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 14(9): 7300-7306.

[14] HAN Bing, WANG Haiqing, KONG Yan, et al. Improvement on the mesostructural ordering and catalytic activity of Co-MCM-41 with ascorbic acid as auxiliary[J]. Materials Letters, 2013, 100: 159-162.

[15] 孫慶林, 楊淵, 孔巖, 等. 高鈷含量MCM-41合成、催化性能及鈷形態(tài)的化學(xué)分析方法[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報, 2011, 27(12): 2346-2352. (SUN Qinglin, YANG Yuan, KONG Yan, et al. Synthesis, catalytic activity and chemical analysis method for Co-MCM-41 with high cobalt content[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 27(12): 2346-2352.)

[16] KILICARSLAN S, DOGAN M, DOGU T. Cr incorporated MCM-41 type catalysts for isobutane dehydrogenation and deactivation mechanism[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(10): 3674-3682.

[17] THATSHANAMOORTHY V, NARAYANAN V. Synthesis, characterization and electrochemical sensing property of W-MCM-41[J]. Asian Journal of Chemistry, 2013, 25(11): 6083-6086.

[18] ELHAM Z, FAEZEH F, JIM S. Synthesis, crystal structure and catalytic activity of a new Mo Schiff base complex with Mo histidine immobilized on Al-MCM-41 for oxidation of sulfides[J]. Inorganica Chimica Acta, 2014, 414: 63-70.

[19] QI Ben, LOU Lanlan, WANG Yanbing, et al. Comparison of different prepared Mn-MCM-41 catalysts in the catalytic epoxidation of alkenes with 30% H2O2[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 190: 275-283.

[20] WANG Shengping, MA Changqing, SHI Yun, et al. TI incorporation in MCM-41 mesoporous molecular sieves using hydrothermal synthesis[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2014, 8(1): 95-103.

[21] MANUEL G, PATRICIA B, GIUSEPPE F, et al. Preparation of Pd/Cu MCM-41 catalysts for hydrodechlorination: Influence of the synthesis procedure[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 190: 1-9.

[22] WU Yong, ZHANG Yinjie, KONG Yan, et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of binary metallic titaniumand iron containing mesoporous silica[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 162: 51-59.

[23] MUTHURAJ E, LEENA P, THIRIPURANTHAGAN S, et al. Room temperature efficacious synthesis of diphenylmethane over Fe/Al-MCM-41 catalysts[J]. Catalysis Communications, 2010, 11(10): 876-879.

[24] 孔巖, 徐鑫杰, 王軍, 等. 助劑種類對Cu-MCM-41在苯羥基化反應(yīng)中催化性能的影響[J]. 催化學(xué)報, 2008, 29(4): 385-390. (KONG Yan, XU Xinjie, WANG Jun, et al. Effect of promoters on the catalytic activity of MCM-41 with high copper content in benzene hydroxylation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29(4): 385-390.)

[25] 張海嬌, 謝偉, 劉月明. 低成本TS-1分子篩的制備及其苯酚羥基化性能研究[J]. 工業(yè)催化, 2007, 15(5): 60-63. (ZHANG Haijiao, XIE Wei, LIU Yueming. Preparation of low cost TS-1 zeolite and its catalytic properties for hydroxylation of phenol[J]. Industrial Catalysis, 2007, 15(5): 60-63.)

Oxidation of Phenol With High Concentration in Aqueous Solution to Diphenol by H2O2Under Room Temperature

XI Tao, MA Honglei, ZHANG Yingjie, CHEN Qiang, KONG Yan

(StateKeyLaboratoryofMaterials-OrientedChemicalEngineering,CollegeofChemistryScienceandEngineering,

NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)

Abstract：With surfactants as solubilizer, water as solvent, H2O2as oxidizer, 0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41 as catalyst, catechol and hydroquinone were synthesized from phenol. The effects of the surfactant kinds, mass fraction of phenol in water (m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))), molar ratio of phenol to H2O2(n(Phenol)/n(H2O2)), reaction temperature on the hydroxylation of phenol were investigated. Under the optimal reaction conditions, i.e., SDS as solubilizer, m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=0.30, n(Phenol)/n(H2O2)=3, 24.2% conversion of phenol and 94.8% selectivity of diphenol were achieved after reacted at 25℃ for 2 h. The reusability of 0.5B-0.5Cr-4Fe-MCM-41 catalyst was excellent, meaning that this technology can fully match the industrial application.

Key words：mesoporous molecular sieves; hydroxylation of phenol; high concentration; surfactant; room temperature

中圖分類號：TQ426.6; O643.36; TQ032.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.028

文章編號：1001-8719(2016)01-0201-06

基金項目：國家自然科學(xué)基金(21276125、21476108)和江蘇省高校研究生科研創(chuàng)新計劃(CXLX13_430)項目資助

收稿日期：2014-11-13

第一作者： 席濤，男，碩士研究生，從事工業(yè)催化氧化研究

通訊聯(lián)系人： 孔巖，男，教授，博士，從事多孔催化劑的工業(yè)應(yīng)用研究；Tel:025-83587860; E-mail:kongy36@njut.edu.cn