魯玉瑩，李永祥，龍　軍，任　強，付　強，周　涵

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

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C4烷基化反應機理的分子模擬

魯玉瑩，李永祥，龍軍，任強，付強，周涵

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

摘要：采用基于密度泛函理論的量子化學方法計算了異丁烷/丁烯烷基化基元反應的反應能壘。結果表明，反應能壘最高的異丁烷氫負離子轉移反應是烷基化反應的速率控制步驟。與丁烯反應主要得到目標產物三甲基戊烷， 可由異丁烯質子化生成，或由骨架異構化生成，也可由正丁烯先異構化生成異丁烯，異丁烯進一步質子化生成，還可由異丁烷氫負離子轉移反應生成。通過對反應過程中與C4烷基化目標產物相關的異構化基元反應能壘的計算，得到C4烷基化反應中目標產物C8產物的生成路線，分子模擬所得的結果與實驗所得的產物選擇性結果相一致。

關鍵詞：分子模擬；烷基化；反應能壘；產物分布

近年來，汽車尾氣排放造成的環(huán)境污染問題日益嚴重，環(huán)保法規(guī)對車用汽油的辛烷值和清潔性提出了日益嚴格的要求[1]。當前，催化裂化汽油占我國汽油池的組成約在60%～70%范圍，遠大于歐美國家汽油池中催化裂化汽油所占比例。但是，催化裂化汽油的烯烴含量高、芳烴含量低、硫含量高、C8異構烷烴少，難以滿足當前汽油規(guī)格不斷提高、油品更為清潔的需求。而各種深度降低催化汽油中硫和烯烴的技術會造成煉油廠汽油池中辛烷值的降低，導致高辛烷值組分更加缺乏。丁烯和異丁烷經過烷基化反應所生成的烷基化汽油，其主要成分是以各種三甲基戊烷為主的C8異構烷烴，其抗爆震性能好，還具有敏感度好、Reid蒸氣壓低等特點，且?guī)缀醪缓紵N、硫和烯烴，是清潔環(huán)保的高辛烷值汽油調合組分[2]。目前，烷基化汽油在總汽油組成中所占的比例，美國約占14%，歐洲約占6%，而我國占比還不到1%，與發(fā)達國家有著顯著的差距。因此，我國石油煉制工業(yè)中烷基化汽油生產存在巨大潛力，也為烷基化技術的發(fā)展提供了機遇。烷基化汽油的生產主要采用液體酸工藝，即硫酸法和氫氟酸法[3-4]。但液體酸烷基化工藝存在酸腐蝕設備、酸泄漏以及廢酸回收、處理等一系列的環(huán)境和安全問題。因此國內外專家一方面致力于改進現有的液體酸工藝，另一方面轉向綠色、環(huán)保的固體酸催化劑和工藝的開發(fā)。

為推動烷基化技術的發(fā)展，需要深入地認識反應的機理及產物分布，以指導生產技術的開發(fā)。借助分子模擬技術對異丁烷/丁烯烷基化反應體系中的基元反應進行深入研究，以期從微觀層次揭示復雜化學反應體系中基元反應之間的內在關系，從而對新型催化材料以及新型催化工藝的開發(fā)提供理論支撐。筆者采用Material Studio軟件中的Dmol3模塊，從分子水平上研究異丁烷/丁烯烷基化反應體系。

1C4烷基化反應機理分子模擬的研究思路和方法

1.1　研究思路

異丁烷/丁烯烷基化反應遵循正碳離子反應機理，其基元反應包括烯烴質子化反應、烯烴加成反應以及氫負離子轉移反應。利用分子模擬技術，計算C4烷基化基元反應及部分異構化的反應能壘，從反應能壘判斷烷基化反應的速率控制步驟，并根據反應能壘得到異丁烷與異丁烯進行烷基化反應的產物分布。

1.2　計算方法

采用Accelrys公司Material Studio，Version 6.1軟件中的DMol3模塊對異丁烷/丁烯烷基化反應體系進行量子化學研究。采用DMol3中的密度泛函GGA—PW91方法在DNP基組水平上完成，能量、梯度和位移的收斂閾值分別為0.05 kJ/mol、1.05×1014N/mol、0.0005 nm。所有計算均采用DIIS技術加速SCF收斂。

采用Complete LST/QST方法作為DMol3模塊中過渡態(tài)的搜索方法，此方法執(zhí)行單個LST極大值化計算，并重復使用共軛梯度法優(yōu)化和QST極大值方法進行后續(xù)處理，直到確定過渡態(tài)結構。過渡態(tài)的結構確定之后，可以得到基元反應的反應能壘。

2結果與討論

2.1　烯烴加成反應

圖與不同丁烯加成生成 的反應能壘

圖2　正丁烯異構化生成異丁烯的反應機理

2.2　氫負離子轉移反應

圖3　C4烷基化反應中部分氫負轉移反應的反應能壘

2.3　C4烷基化反應的產物分布

綜上可知，異丁烷/丁烯烷基化反應產物復雜，為了研究產物的生成途徑，單獨選取異丁烷與異丁烯來分析C4烷基化反應的產物分布，重點選取C8產物來進行分析。

圖4給出了以異丁烷與異丁烯烷基化反應中各基元反應以及應用分子模擬軟件計算所得的反應能壘數據。由圖4可知，異丁烷與異丁烯除發(fā)生烷基化主反應(見圖4中虛線框內的反應)外，還會發(fā)生各種甲基轉移和氫轉移反應生成多種異構化合物，導致反應產物種類繁多。其中，虛線框以上主要是目標產物三甲基戊烷的生成反應，虛線框以下是非目標產物二甲基己烷的生成反應。

圖4　異丁烷與異丁烯烷基化反應過程中的部分異構化反應

表1　烷基化反應過程中部分正碳離子的相對能量

2.4　C4烷基化反應產物分布的實驗驗證

選用異丁烷與純異丁烯(質量分數99.5%)進行烷基化反應，采用實驗室自制固體酸催化劑，用氣相色譜法檢測烷基化產物。該烷基化反應的產物分布隨反應時間的變化示于圖5，產物中TMP、DMH的選擇性隨時間的變化示于圖6。異丁烷與異丁烯發(fā)生烷基化反應，只有一種反應產物，即2,2,4-TMP，但由圖5可見，實驗過程中可檢測到多種產物，這是反應過程中發(fā)生各種異構化反應和副反應所致；圖4所示的烷基化反應過程中部分異構化反應也表明反應產物種類多；隨反應時間延長，C8的選擇性逐漸降低，C9+的選擇性逐漸升高，C5～C7的選擇性先增加后降低。

圖5　異丁烷與純異丁烯烷基化反應的產物分布隨

實驗中沒有檢測到2,2,3-TMP的存在，即便是有報道[5-7]說可檢測到2,2,3-TMP存在，但其量也很少；由于其難以分辨，有研究者[8-9]將其歸入2,5-DMH的量，但其含量仍較低。從圖6可見，3種三甲基C8產物的選擇性都隨反應時間延長而降低， 2,2,4-TMP的選擇性最高，2,3,3-TMP的選擇性居中，2,3,4-TMP的選擇性最低，與分子模擬所得結果相一致；二甲基C8產物中， 2,4-DMH的選擇性明顯高于其余3種可檢測到的DMH，3,4-DMH的選擇性最低，2,5-DMH和2,3-DMH的選擇性居中，同樣與分子模擬結果相一致。

圖6　異丁烷與純異丁烯烷基化反應中TMP和DMH的選擇性隨反應時間的變化

3結論

(3) 異構化反應和各種副反應導致異丁烷與異丁烯烷基化反應的產物復雜，按照異構化基元反應的反應能壘數據，得到了烷基化反應中產物的生成路線。

(4)異丁烷/丁烯烷基化反應產物分布的分子模擬所得結果與實驗所得結果相一致。

參考文獻

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Molecular Simulation of Mechanism for C4Alkylation

LU Yuying，LI Yongxiang，LONG Jun，REN Qiang，FU Qiang，ZHOU Han

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，ResearchInstituteofPetroleumProcessing，

SINOPEC，Beijing100083,China)

Abstract：The quantum chemical method based on density functional theory (DFT) was used to calculate the reaction activation energy of isobutane alkylation with butene. The results showed that hydride transfer from isobutane with the highest reaction activation energy was the reaction rate controlling step. More ideal products of TMPs can be obtained from the reactions involving t-butyl carbenium ions derived from protonation of isobutene, skeletal isomerization of sec-butyl carbenium ions, isomerization of n-butene to isobutene then protonation and hydride transfer reaction, which was reinforced by molecular simulation. Also certain activation energy of isomerization reactions related to C8products was calculated and the distribution of C8products was predicted, which was consistent with experiment results.

Key words：molecular simulation；alkylation；reaction activation；product distribution

中圖分類號：TE624.4

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.003

文章編號：1001-8719(2016)01-0014-07

基金項目：中國石油化工股份有限公司項目(112012)資助

收稿日期：2014-09-17

第一作者： 魯玉瑩，女，碩士，從事固體酸烷基化反應機理研究

通訊聯(lián)系人： 李永祥，男，教授級高級工程師，博士，從事固體酸烷基化和己內酰胺綠色工藝技術研發(fā)；Tel:010-82368653;E-mail:liyx.ripp@sinopec.com