左海清，徐東耀，但海均，楊永利，馬妍

（1中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2華北科技學院，河北 燕郊 065201）

凹凸棒石低溫SCR脫硝催化劑的研究進展

左海清1，徐東耀1，但海均1，楊永利2，馬妍1

（1中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2華北科技學院，河北 燕郊 065201）

選擇性催化還原（SCR）脫硝技術是目前主流的氮氧化物脫除技術，其核心是催化劑。凹凸棒石成本低廉，性能優(yōu)越，適合用作SCR催化劑的載體，而且以凹凸棒石為載體的催化劑顯示出良好的低溫選擇性和穩(wěn)定性，具有很好的應用前景。本文總結了凹凸棒石低溫SCR脫硝催化劑的研究進展，闡述了活性組分、制備方法、前體物種、活性組分負載量、煅燒溫度、元素摻雜等因素對催化劑脫硝活性的影響，同時簡要介紹了導致此類催化劑失活的原因以及失活催化劑的再生方法，并指出在凹凸棒石負載型低溫脫硝催化劑上進行的SCR脫硝反應遵循E-R機理，最后指出此類催化劑的未來研究方向主要是進一步提高現(xiàn)有催化劑的低溫催化活性和抗中毒能力，實現(xiàn)工業(yè)化應用。關鍵詞：凹凸棒石；載體；脫硝；催化劑；選擇性催化還原

氮氧化物（NOx）除了對人體造成一次污染外，還會引起酸雨、光化學煙霧、霧霾等一系列污染，危害較大。NOx的最大來源是火力發(fā)電，其次是工業(yè)和交通運輸部門。因此，燃煤電廠NOx減排成為現(xiàn)在大氣污染治理的一個熱點。在多種NOx減排技術中，選擇性催化還原脫硝（SCR）技術因技術相對成熟且脫硝效果良好而成為燃煤發(fā)電廠主流的脫硝技術。

選擇性催化還原脫硝技術的核心是催化劑，目前工業(yè)上應用最廣的煙氣脫硝 SCR催化劑為V2O5-WO3/TiO2，但這類催化劑成本高，活性溫度窗口較窄，反應溫度在 350℃以上，不能滿足脫硝裝置低溫低塵布置的要求，因此有必要研究和開發(fā)具有低溫活性的 SCR催化劑。已開發(fā)出來的低溫SCR催化劑載體主要有二氧化鈦、活性氧化鋁、炭基材料和分子篩等，它們負載活性組分后均表現(xiàn)出一定的低溫SCR活性，但易受煙氣中二氧化硫和水的影響，難于實現(xiàn)工業(yè)應用。近年來學者們以凹凸棒石為載體負載活性組分制備出成本低廉、性能更佳的SCR催化劑，有望實現(xiàn)工業(yè)應用。

本文首先介紹了凹凸棒石作為低溫 SCR催化劑載體的優(yōu)越性，然后從活性組分、制備方法、前體物種、活性組分負載量、煅燒溫度、元素摻雜等方面綜述了凹凸棒石低溫 SCR脫硝催化劑的研究進展，分析了這類催化劑的失活原因和再生方法以及催化反應機理，并對其未來的研究方向進行展望。

1 凹凸棒石載體的優(yōu)越性

凹凸棒石，又名坡縷石或坡縷縞石，英文名叫“attapulgite（簡稱ATP）”和“palygorskite”（簡稱PG），國內(nèi)有人使用“凹凸棒”、“凹土”、“凹凸棒土”等非專業(yè)術語，由于“凹凸棒石”通俗易懂，形象貼切，在非礦物學領域使用比較普遍，因此本文均使用“凹凸棒石”作為此種礦物的正式名稱。凹凸棒石價廉易得，性能優(yōu)越，滿足作為SCR催化劑載體的一應要求。雖然對這種新型載體在脫硝領域的研究起步較晚，但其優(yōu)越性越來越得到認可。

凹凸棒石是一種含水富鎂鋁酸鹽晶體礦物，具有特殊的鏈層狀晶體結構［1］，內(nèi)部有眾多微孔孔道，比表面積較大，表面還含有氫鍵、Si—OH基團、離子同晶置換，失去配位水形成的主要吸附活性位點［2-3］，同時凹凸棒石表面具有一定的酸性，其層狀結構中的羥基可形成B酸位點，而暴露的Al3+則可形成L酸位點，因此凹凸棒石對H2O、NH3等極性小分子有較強的吸附能力，可以將它們直接吸附進孔道中［4］。VAN SCOYOC等［5］認為，NH3取代凹凸棒石孔道內(nèi)的結晶水與位于孔道邊緣的八面體 Mg離子相結合或者以氫鍵形式吸附在內(nèi)孔道上。李金虎等［6］對凹凸棒石負載錳催化劑（Mn/PG）進行NH3吸附-脫附實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑對NH3良好的吸附能力主要是凹凸棒石的貢獻，而活性組分對NH3吸附的貢獻非常小，甚至會抑制載體的吸附能力，但十分有利于吸附在催化劑上NH3的活化。NH3的吸附活化對整個SCR反應至關重要。

凹凸棒石在進行吸附的同時，還有催化和助催化作用：當反應物吸附在凹凸棒石孔道內(nèi)部時，會加快反應速度，而且反應產(chǎn)物又可以從凹凸棒石內(nèi)部擴散出來，但其晶格格架不會被破壞。凹凸棒石不僅滿足非均相反應所需的微孔和表面特征，影響反應的活化能和級數(shù)，還具有較強的力學性能和熱穩(wěn)定性，再加上特有的結構不規(guī)則性和晶格缺陷，使其成為理想的催化材料［7］。

2 凹凸棒石低溫SCR脫硝催化劑

凹凸棒石憑借自身特有的理化性能，被廣泛應用于CO催化氧化［8］、催化降解苯酚［9］、催化裂解生物質(zhì)焦油的模型化合物苯［10］和甲苯［11-12］、去除二硫化碳［13］、光催化氧化降解染料廢水［14］和乙烯聚合催化［15］。盡管凹凸棒石也用于脫除氮氧化物，但相關研究大多采用催化氧化吸附法或等離子體法對NOx進行脫除［16-18］，用于SCR煙氣脫硝的研究比較少。

2.1 凹凸棒石負載的單一組分催化劑

催化劑的活性組分在低溫 SCR反應中對反應物的吸附以及電子的傳遞起至關重要的作用。根據(jù)NH3-SCR反應機理，以金屬組分作為催化劑時，NO的吸附使未配對的電子與金屬的未配對d電子相配對，削弱了N—O鍵的強度［19］；或者通過金屬的電子轉移將NO氧化為NO2，加速了催化劑將NO還原為N2的進程［20］。目前，國內(nèi)外有關低溫SCR催化劑的研發(fā)主要集中在過渡金屬氧化物上，F(xiàn)e、Cu、Mn、Cr、Mo以及V等過渡金屬氧化物均表現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性，其中Mn的低溫催化活性最好，因為Mn的價層電子構型為3d54s2，MnOx中不同價態(tài)Mn的d軌道上的電子處于半充滿狀態(tài)，如2價Mn為3d5，4價Mn為3d3，d軌道容易發(fā)生電子轉移得到電子或失去電子，即得到NH3失去的電子或給出電子給O2，從而促進NH3選擇性催化還原NOx反應的發(fā)生［21］。以凹凸棒石為單組分載體或復合組分載體制備的低溫SCR催化劑也證實了這一點。時博文［22］采用等體積浸漬法在凹凸棒石上分別負載Fe、Cu、Ni、V、Mn等過渡金屬制備出以凹凸棒石為載體的催化劑，結果表明，Mn基催化劑表現(xiàn)出較好的低溫（100～300℃）催化活性，并且催化活性順序為 Mn＞Cu≥Fe≥V＞Ni，這與張恒建［23］研究在凹凸棒石-活性炭（PG-AC）復合載體上負載過渡金屬氧化物催化劑的催化活性順序基本一致。但賈小彬［24］認為，以粉煤灰-凹凸棒石（FA-PG）為載體制備的催化劑，不同活性組分的催化活性順序為Mn＞V≥Cu≥Ni≥Fe。這表明載體不同對SCR的催化活性有影響。

催化劑活性的高低不僅與載體和活性組分有關，還與制備方法、前體物種、活性組分負載量、煅燒溫度等因素有關。凹凸棒石負載單一金屬氧化物催化劑的制備方法主要有等體積浸漬法和非均相沉淀法。用非均相沉淀法制備的Mn/FA-PG比用浸漬法制備的 Mn/FA-PG負載更加均勻，在 100～150℃溫度范圍內(nèi)脫硝活性更佳，但其制備過程復雜，在催化劑成型過程中還會造成原料浪費，相較于此，浸漬法更加經(jīng)濟，適當增加負載量可克服其在150℃溫度下脫硝效率相對較低這一弱點［24］。對錳基催化劑來說，制備時采用的MnOx前體會對催化劑中MnOx相產(chǎn)生影響，從而影響催化活性［25-27］。以 Mn（NO3）2為前體制備的 MnOx/PG-AC催化劑MnOx相主要為Mn2O3，而由Mn（CH3COO）2制備的MnOx/PG-AC催化劑的MnOx相主要以MnO為主，這是造成兩者活性差異的主要原因［28］。適當?shù)呢撦d量對負載型催化劑的催化活性至關重要，研究發(fā)現(xiàn)MnOx/PG催化劑的NO轉化率隨MnOx負載量的增加而增大，在負載量為10%時脫硝率最佳［29-31］，但也有報道稱凹凸棒石負載的單一組分催化劑在錳負載量為8%時達到最佳低溫SCR催化活性［22，32-33］。在SCR催化劑制備過程中，煅燒溫度會影響催化劑的晶型、比表面積、孔結構及表面形貌等，進而成為影響催化劑SCR脫硝性能的主要因素之一［34-35］。文獻研究發(fā)現(xiàn)，不同煅燒溫度所制Mn/PG催化劑的脫硝率從高到低為：300℃≈400℃＞500℃≥200℃［22］，這是因為在550℃煅燒的MnOx/PG催化劑上負載的錳氧化物為Mn3O4，煅燒溫度低于400℃時為Mn2O3和Mn3O4。

2.2 凹凸棒石負載多組分催化劑

雖然凹凸棒石負載的單一組分催化劑具有較好的低溫脫硝活性，但把它們應用到實際煙氣中之后其脫硝活性尚未達到預期效果。于是研發(fā)者采取摻雜其他元素來改性催化劑的方式開發(fā)出多組分催化劑，以有效提高脫硝活性。

張連鳳［32］研究K、Mg、W、Ce摻雜對催化劑MnOx/PG的脫硝影響，結果表明，K、W摻雜對催化劑在中低溫段脫硝活性幾乎沒有促進作用，Mg氧化物的引入對催化劑的脫硝活性有一定的提高，摻雜Ce元素且Mn∶Ce=8∶5（摩爾比）時制備的Mn-Ce/PG二元催化劑顯示出最佳的SCR活性，在200℃時NO轉化率提高了25%，且250℃之后NO幾乎完全被轉化。XIAO等［36］采用溶膠凝膠法制備Zr-Mn/ATP催化劑，并研究其低溫NH3-SCR活性和抗硫性，發(fā)現(xiàn) 4%Zr-Mn/ATP催化劑的催化活性較高，200℃時的NO轉化率可達96%，N2選擇性達100%，且抗硫性較好，表征結果表明，在SCR反應過程中，Mn（晶相Mn3O4和MnO2）是主要的活性組分，Zr是助催化組分，Zr摻雜增大了MnOx的分散性，從而提高了催化活性。Fe的添加會增加催化劑對氧的存儲和釋放交換能力，極大地促進催化劑的低溫脫硝活性［37］。張恒建［23］將過渡金屬（V、Cu、Ni、Fe）摻雜到催化劑MnOx/PG-AC中，發(fā)現(xiàn)過渡金屬（V、Cu、Ni）的添加沒有提高催化劑的低溫SCR性能，只有Fe的促進作用最為明顯，當Fe/Mn摩爾比為0.8時，催化劑的脫硝活性最佳，NO轉化率高達98%；表征結果表明，F(xiàn)e的摻雜使MnOx在PG-AC復合載體上分散更均勻，其表面裸露出更多的活性位點。這與時博文［22］的研究結果相似，當Mn/Fe合適時，二元催化劑比單一組分催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和更寬的反應溫度區(qū)間。

還有文獻報道在凹凸棒石上負載Ce和V，通過水熱法制備生成 CeVO4/ATP，180℃時催化劑的催化效率達到 93.26%，這主要是由于 CeVO4/ATP復合物具有較高的比表面積（217.571 m2/g）和孔容積（0.237cm3/g），為催化反應提供了大量的活性位點所致，通入150μL/L SO2氣體后，催化效率有所下降，但仍維持在81%左右，可見CeVO4/ATP催化劑具有較好的低溫活性和抗SO2毒害性能［38-39］。

3 凹凸棒石負載型催化劑的失活和再生

在低溫SCR脫硝過程中，煙氣中不可避免地存在一定量的二氧化硫（SO2）和水蒸氣（H2O），對反應產(chǎn)生影響，因此非常有必要研究SO2和H2O對低溫SCR催化劑活性的影響。

3.1 H2O對催化劑的影響

李金虎［29］研究了H2O對MnOx/凹凸棒石催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)在100～250℃反應溫度范圍H2O的加入造成催化劑 NO轉化率降低；但當溫度超過250℃時，NO轉化率反而增加，原因可能在于反應溫度為100～250℃時，H2O的加入造成催化劑表面B酸性位增加，抑制了催化劑表面L酸性位上吸附的NH3與NO的反應，造成催化劑整體NO轉化率下降［40］。但反應溫度高于 250℃時，催化劑表面形成的羥基官能團發(fā)生凝聚、脫附，使得催化劑化學失活程度減少，而且H2O的存在可能抑制了高溫下NH3的氧化反應，從而使NO轉化率微增。一般來說，水蒸氣對催化劑造成的影響可以通過熱處理的方法移除，從而使催化劑的活性完全恢復。

3.2 SO2對催化劑的影響

研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石負載錳氧化物催化劑（MnOx/PG）在中低溫段活性較高，但它對 SO2較為敏感［32］。加入一定量的 SO2氣體反應至穩(wěn)定時，原本具有較高脫硝活性的催化劑接近失活。張翠平等［30］通過 SO2暫態(tài)響應實驗研究了 SO2對錳氧化物負載凹凸棒石低溫SCR催化劑（MnOx/PG）脫硝活性的影響行為。結果表明，低溫下煙氣中SO2對 MnOx/PG催化劑的脫硝活性起明顯的抑制作用：一方面煙氣中的SO2被氧化成SO3，進而與NH3和 H2O反應生成硫酸銨鹽，堵塞催化劑孔道造成催化劑失活；另一方面，催化劑的活性組分被氧化生成 MnSO4使得部分活性組分形態(tài)發(fā)生變遷［29-30］，其中硫酸銨鹽的形成是催化劑失活的主要原因，MnSO4的形成不是催化劑失活的主要因素，吸附態(tài)的硫可顯著增加催化劑表面酸性，對催化劑脫硝活性起促進作用，而氣相SO2的存在則是催化劑中毒的根本原因。通過復合載體或元素摻雜改性后，凹凸棒石負載型催化劑的抗SO2中毒性能得以提高，當SO2氣體濃度為600μL/L時，Mn/PG-AC催化劑的低溫脫硝活性仍保持60%以上，這是我國煙氣系統(tǒng)中其他低溫脫硝催化劑所不能達到的效率［23］；向MnOx/PG催化劑中摻雜Ce、Zr可降低活性相的中毒程度，有效提高催化劑的低溫抗硫性［36，41］。

3.3 催化劑的再生

如上所述，硫酸銨鹽的形成是造成MnOx/PG催化劑失活的主要原因，因此可通過再生方法將其去除。對凹凸棒石負載型催化劑來說，文獻中只報道了熱處理再生法［24，30］，即在Ar氛圍中將毒化后的催化劑升溫至 300℃進行熱處理，催化劑經(jīng)熱處理后脫硝活性恢復，原因在于 SO2毒化后生成的（NH4）2SO4發(fā)生分解，釋放了 NH3，并解除了（NH4）2SO4堵塞的催化劑孔道與活性吸附位。

4 反應機理

文獻中關于凹凸棒石負載型低溫脫硝催化劑的SCR機理研究較少。李金虎［29］通過對MnOx/PG催化劑進行NH3、NO程序升溫吸脫附實驗得出結論，催化劑對NH3有很強的吸附能力，且存在多個吸附位，但對NO幾乎無吸附作用。NH3在載體凹凸棒石上的吸附量遠大于吸附在錳氧化物上，NH3主要吸附在載體凹凸棒石上，錳氧化物的加入基本不影響催化劑吸附NH3的能力，但會大大促進吸附NH3的活化，這是催化劑 SCR活性顯著增加的直接原因。此外載體凹凸棒石上吸附的NH3可以轉移到鄰近的錳氧化物上活化，這大大縮短了氣態(tài)NH3孔道擴散到錳氧化物表面的時間，提高了反應效率。研究表明，MnOx/PG催化劑上的SCR反應不是NH3與NO同時吸附在催化劑表面的L-H機理，而是吸附在催化劑表面上的NH3與氣相中的NO反應，故符合E-R機理。但這只是一種推論，沒有通過原位紅外技術來對MnOx/PG催化反應的機理進行研究。

5 結語與展望

目前將凹凸棒石做為載體負載不同活性組分用作低溫脫硝催化劑的研究并不是很多，主要以錳基為主，并通過摻雜元素Ce或Fe來提高催化劑的抗硫性。相關反應機理和H2O和SO2抑制作用機理仍需進行深入研究。未來凹凸棒石低溫催化劑的研究方向為。

（1）改進制備方法，進一步摻雜其他元素，改進現(xiàn)有催化劑存在的缺陷。

（2）尋找除Mn外的其他活性組分，加入提高其低溫催化活性的摻雜元素，開發(fā)適合工業(yè)化應用的低溫SCR催化劑。

（3）進一步深入研究SO2和H2O以及煙氣中其他組分，如堿金屬、堿土金屬、重金屬等組分對此類催化劑的影響，明確相關反應機理和抗中毒機理，并通過組分調(diào)控提高催化劑的抗中毒能力，開發(fā)出適用于實際煙氣條件并具有良好抗中毒能力的催化劑；同時研究再生周期數(shù)據(jù)，根據(jù)催化劑的類型和失效原因選擇適當?shù)脑偕椒ā?/p>

（4）加強催化劑成型工藝的研究，考察催化劑的機械強度、使用壽命等因素，以期實現(xiàn)工業(yè)化應用。

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Research progress in palygorskite-supported catalysts for selective catalytic reduction of NOxat low temperature

ZUO Haiqing1，XU Dongyao1，DAN Haijun1，YANG Yongli2，MA Yan1
（1School of Chemical&Environmental Engineering，China University of Mining&Technology，Beijing 100083，China；2North China Institute of Science and Technology，Yanjiao 065201，Hebei，China）

Selective catalytic reduction（SCR）denitration has become a mainstream technology to remove nitrogen oxide（NOx），and the key is catalyst. Due to its advantages of good performance and low cost，palygorskite is suitable to be employed as catalyst support in the SCR of NOx. Besides，palygorskite-based catalysts exhibit good selectivity and low temperature stability，which have good application prospects. In this paper，the research progress of palygorskite-based SCR catalysts at low temperature is summarized，and the main influence factors on their denitrification performance are reviewed in terms of active ingredient，preparation method，precursor，loading of active component，calcination temperature and doping element. Furthermore，the deactivation reasons and regeneration approaches for such catalysts are briefly described. It is also pointed that the catalytic reaction follows an Eley-Rideal mechanism. And finally，the future research will be aimed at further improving the catalytic activity at low temperature and the capability to resist poisoning of present catalysts，in order to be utilized in industry in the future.

palygorskite；support；nitrogen oxide removal；catalyst；selective catalytic reduction（SCR）

TQ 426

A

1000-6613（2016）10-3164-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.021

2016-01-20；修改稿日期：2016-03-29。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費項目（3142015091）。

左海清（1982—），女，博士研究生。E-mail haiqingzuo0818@163.com。聯(lián)系人：徐東耀，教授，博士生導師，主要從事大氣污染防治、環(huán)保材料理論與技術研究。E-mail xudongyao101@126.com。