占霞飛 唐建設(shè) 吳 軍

(安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230022)

染料廢水具有色度大、成分復(fù)雜、難降解、可生化性差、毒性大等特點[1]，進入環(huán)境水體中，將造成生態(tài)環(huán)境破壞。染料廢水中的有毒有害污染物進入食物鏈，會對人體和其他生物的健康構(gòu)成直接或間接的威脅[2]。

目前，常規(guī)的染料廢水處理方法主要有吸附法、絮凝法、電解法、生化法等[3]，但都難以達到污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。高級氧化技術(shù)包括O3氧化、Fenton氧化、光催化氧化、電化學(xué)氧化等，其中O3氧化具有氧化性強、高效、無二次污染等優(yōu)點[5]。O3生成的·OH氧化性強，能將難降解的大分子氧化成醛或羧酸等小分子物質(zhì)，達到染料廢水脫色、污染物降解、可生化性提高等目的[6]。因此，O3氧化已倍受青睞。近年來，為了提高O3利用率與氧化性，O3/UV[7]、O3/H2O2[8]333-334、O3/催化劑[9]等聯(lián)合技術(shù)已經(jīng)受到國內(nèi)外研究者的高度關(guān)注。

然而，采用O3/H2O2降解染料廢水的報道尚少，O3和H2O2兩種氧化劑聯(lián)合降解染料廢水的協(xié)同效應(yīng)尚未深入研究。本研究采用O3及O3/H2O2降解四溴熒光素，分析四溴熒光素初始濃度、O3相對投加量以及H2O2投加量對四溴熒光素降解效果的影響，以期為降解染料廢水的應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：BF-XD-59臭氧發(fā)生器；759紫外—可見分光光度計；50 mL皂膜流量計。

試劑：四溴熒光素、乙醇(分析純)；30%(體積分?jǐn)?shù))H2O2(化學(xué)純)。

1.2 實驗方法

1.2.1 測定方法

利用紫外—可見分光光法測定四溴熒光素濃度。四溴熒光素在516 nm處有較強的吸收峰，可采用516 nm處的吸光度來計算四溴熒光素濃度。

1.2.2 降解實驗

四溴熒光素初始濃度的影響：設(shè)置O3流量為3.18、3.89、5.00 g/h，四溴熒光素初始質(zhì)量濃度為10、50、100 mg/L，溶液體積為100 mL，降解0、1、5、10、20 min時測定四溴熒光素濃度。

O3相對投加量的影響：設(shè)置四溴熒光素初始質(zhì)量濃度分別為10、50、100 mg/L，溶液體積為100 mL，分別以3.18、3.89、5.00 g/h的O3流量通氣40 min，此時O3相對投加量折算為26.2～410.4 L/mg (以單位質(zhì)量四溴熒光素對應(yīng)的O3體積計)，測定降解5、40 min時的四溴熒光素濃度。

H2O2投加量的影響：設(shè)置O3流量為3.89 g/h，四溴熒光素初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，溶液體積為100 mL，向溶液中投加0、0.326、0.653、0.979 mol/L H2O2，降解0、1、5、10、20、30、40 min時測定四溴熒光素濃度。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程[10]擬合O3及O3/H2O2降解四溴熒光素的過程，通過Origin 8.0軟件進行擬合，并計算出半衰期方程[11]。一級動力學(xué)方程和半衰期方程分別見式(1)和式(2)：

ct=c0×exp(-kobst)

(1)

t1/2=0.693/kobs

(2)

式中：ct為t時刻的四溴熒光素質(zhì)量濃度，mg/L；c0為四溴熒光素初始質(zhì)量濃度，mg/L ；kobs為四溴熒光素降解速率，min-1；t為降解時間，min；t1/2為四溴熒光素半衰期，min。

2 結(jié)果與分析

2.1 四溴熒光素初始濃度的影響

圖1 四溴熒光素初始質(zhì)量濃度對四溴熒光素降解的影響Fig.1 Effect of eosin initial mass concentrations on eosin degradation

c0/(mg·L-1)O3流量/(g·h-1)R2kobs/min-1t1/2/min3.180.95080.57981.1952103.890.95310.61841.12065.000.96440.85330.81213.180.97510.28262.4514503.890.97440.31912.17135.000.96400.46481.49083.180.98120.27162.55131003.890.97450.40551.70875.000.97330.47581.4565

表1列出了O3降解四溴熒光素過程的一級反應(yīng)動力學(xué)方程和半衰期方程參數(shù)。擬合一級反應(yīng)動力學(xué)方程時，R2為0.950 8～0.981 2，說明一級反應(yīng)動力學(xué)方程能較好地描述O3降解四溴熒光素的過程。t1/2隨著O3流量增大而減小，說明O3流量增大能加快四溴熒光素降解。

2.2 O3相對投加量的影響

總體來看，降解時間為5 min時，O3相對投加量增加有利于四溴熒光素降解(見圖2)。然而，當(dāng)降解時間為40 min時，O3相對投加量增加對四溴熒光素降解率并沒有促進作用。降解40 min時，四溴熒光素降解率隨著O3相對投加量的增大而減小。這可能與降解后期四溴熒光素濃度較低，限制了O3利用率，從而導(dǎo)致四溴熒光素降解率減小。O3相對投加量過大，產(chǎn)生過多的·OH，也會導(dǎo)致O3利用率降低[12]1410。

圖2 四溴熒光素降解率與O3相對投加量的線性擬合Fig.2 Linear fitting of eosin degradation efficiency on relative O3 dosage

降解5、40 min時，四溴熒光素降解速率均隨著O3相對投加量的增加而增加(見圖3)。說明增加O3相對投加量能加快四溴熒光素降解。降解 40 min時的四溴熒光素降解速率低于降解5 min時，表明隨著降解時間延長，四溴熒光素降解速率降低。這可能是因為降解時間延長導(dǎo)致·OH的生成速率降低，·OH對四溴熒光素的氧化作用減弱，并伴有中間產(chǎn)物的生成和積累[14]。

圖3 四溴熒光素降解速率與O3相對投加量的線性擬合Fig.3 Linear fitting of eosin degradation rate on relative O3 dosage

2.3 H2O2投加量的影響

不同H2O2投加量對四溴熒光素降解的影響見圖4。經(jīng)擬合，O3/H2O2降解四溴熒光素的過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。降解5 min時，相比H2O2投加量為0、0.326、0.653 mol/L，H2O2投加量為0.979 mol/L的四溴熒光素降解率最低。這可能是H2O2投加量過高，導(dǎo)致·OH與·O相互消耗，從而降低了四溴熒光素降解率[8]336。降解20 min時，四溴熒光素的降解基本完成。

降解20 min時，不同H2O2投加量下，四溴熒光素降解率變化見圖5，四溴熒光素降解速率變化見圖6。結(jié)合圖5、圖6可見，投加H2O2能增加四溴熒光素降解率，卻降低了四溴熒光素降解速率。H2O2作為氧化劑，能增加四溴熒光素降解率，但H2O2遇到更強的氧化劑O3，容易產(chǎn)生單線態(tài)氧，促使H2O2分解[15]。此外，H2O2投加量過高，會分解產(chǎn)生H2O和O2，降低四溴熒光素降解速率[16]。

圖4 H2O2投加量對四溴熒光素降解的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on eosin degradation

圖5 四溴熒光素降解率與H2O2投加量的線性擬合Fig.5 Linear fitting of eosin degradation efficiency on H2O2 dosage

圖6 四溴熒光素降解速率與H2O2投加量的線性擬合Fig.6 Linear fitting of eosin degradation rate on H2O2 dosage

3 結(jié) 論

(1) O3能有效降解四溴熒光素，設(shè)置O3流量為3.18 g/h，四溴熒光素初始質(zhì)量濃度為10、50、100 mg/L，降解10 min時四溴熒光素降解率均達到93%以上。

(2) O3及O3/H2O2降解四溴熒光素的過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。

(3) O3相對投加量過大，降解時間過長，均會導(dǎo)致O3利用率下降。

(4) 隨著H2O2投加量增大，四溴熒光素降解率升高，降解速率下降。

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