李恩超 王治立 金學(xué)文 呂樹(shù)光# 侯紅娟 尹婷婷

(1.華東理工大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 201900)

反滲透技術(shù)在焦化廢水深度處理中得到了廣泛應(yīng)用[1-3]，其出水可作為循環(huán)冷卻水回用于生產(chǎn)，而反滲透膜截留下來(lái)的焦化反滲透濃水(以下簡(jiǎn)稱濃水)是典型的高鹽、高氮、高有機(jī)物的難降解工業(yè)廢水[4-6]，直接排放將嚴(yán)重污染水體環(huán)境。

針對(duì)高鹽濃水的TN和COD去除，序批式生物反應(yīng)器(SBR)是一種比較成熟的工藝[7-8]；芬頓氧化工藝具有很強(qiáng)的氧化能力，可以氧化分解濃水中的難降解有機(jī)物[9-11]。本研究以反滲透深度處理焦化廢水產(chǎn)生的濃水為研究對(duì)象，采用SBR—芬頓氧化工藝去除濃水中的TN和COD，同時(shí)采用全二維氣相色譜(GC×GC)—飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF/MS)解析處理過(guò)程中有機(jī)物的組成變化，以期出水能夠達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)要求。

1 材料與方法

1.1 試劑與反應(yīng)裝置

無(wú)水乙酸鈉、甲醇、鹽酸、氫氧化鈉、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈣等，均為分析純。二氯甲烷，農(nóng)殘級(jí)。實(shí)驗(yàn)用反硝化菌種由諾維信生物公司提供。

表1 SBR運(yùn)行工況

注：1)按1 g乙酸鈉與0.5 mL甲醇混合的比例添加，以COD質(zhì)量濃度計(jì)。

主要實(shí)驗(yàn)裝置為SBR和DC-506型六聯(lián)攪拌機(jī)。SBR裝置由敞口反應(yīng)器(內(nèi)徑為24.0 cm、高為43.7 cm、總?cè)莘e為20.0 L、有效容積為18.0 L)、機(jī)械攪拌系統(tǒng)、曝氣系統(tǒng)、蠕動(dòng)泵系統(tǒng)和時(shí)間控制系統(tǒng)組成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SBR去除TN和COD的研究

實(shí)驗(yàn)用污泥采自寶鋼化工焦化四期后置反硝化池。混合液懸浮固體(MLSS)質(zhì)量濃度控制在3 000 mg/L左右。SBR污泥馴化期(約15 d)結(jié)束后出水TN去除率達(dá)到穩(wěn)定，隨后開(kāi)始按階段1(1～15 d)和階段2(16～225 d)工況條件進(jìn)行反硝化脫氮實(shí)驗(yàn)，每天向SBR投加0.1 g反硝化菌種，每階段工況參數(shù)見(jiàn)表1。相比馴化階段，為去除未被完全利用的外加碳源，階段1和階段2在缺氧反硝化反應(yīng)后增加了曝氣階段。COD去除率計(jì)算見(jiàn)式(1)，TN去除率計(jì)算見(jiàn)式(2)。

(1)

(2)

式中：ηCOD、ηTN分別為COD和TN的去除率，%；cCOD,in、cCOD,out分別為濃水進(jìn)水和SBR出水的COD質(zhì)量濃度，mg/L；cTN,in、cTN,out分別為濃水進(jìn)水和SBR出水的TN質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.2 芬頓氧化進(jìn)一步去除COD的研究

將SBR出水進(jìn)行芬頓氧化實(shí)驗(yàn)。分別取600 mL SBR出水于6只800 mL燒杯中，分批控制實(shí)驗(yàn)條件如表2所示，每批按H2O2∶Fe2+(摩爾比，下同)為1∶1～6∶1投加H2O2，開(kāi)啟六聯(lián)攪拌機(jī)，以200 r/min反應(yīng)5 min后，將轉(zhuǎn)速調(diào)整為50 r/min，反應(yīng)25 min，靜置30 min，取其上清液測(cè)定COD，計(jì)算COD去除率變化。

表2 芬頓氧化實(shí)驗(yàn)分批控制條件

1.3 測(cè)定方法

多環(huán)芳烴的測(cè)定：將100 mL水樣離心取上清液，在上清液中加入內(nèi)標(biāo)氘代多環(huán)芳烴，以5 mL/min的速度經(jīng)活化好的C18固相萃取柱富集，用10 mL二氯甲烷以1 mL/min的速度洗脫，在40 ℃下氮吹濃縮至0.5 mL，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC—MS)檢測(cè)。色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度為250 ℃，不分流進(jìn)樣；升溫程序：初始溫度為60 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；傳輸線溫度為250 ℃；質(zhì)譜采用電子轟擊電離源，離子源溫度250 ℃，電離電壓為70eV；掃描方式為SIM模式。

利用美國(guó)LECO公司的Pegasus 4D GC×GC—TOF/MS篩查濃水處理前后的有機(jī)物，分析其組分變化。一維柱為Restek Rtx-Dioxin2弱極性柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm )，二維柱為SGE BPX50極性柱(2 m×0.10 mm×0.10 μm)；進(jìn)樣口溫度為270 ℃，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；一維柱升溫程序：初始溫度為130 ℃，以40 ℃/min升至210 ℃后以4 ℃/min升至320 ℃，保持10 min；調(diào)制周期為3 s，其中熱調(diào)制時(shí)間為0.8 s，調(diào)制器溫度為40 ℃；二維柱升溫程序：初始溫度為150 ℃，以40 ℃/min升至230 ℃后以4 ℃/min升至340 ℃，保持10 min；傳輸線溫度為270 ℃；質(zhì)譜采用電子轟擊電離源，離子源溫度為250 ℃，電離電壓為70 eV；掃描方式為全掃描，質(zhì)荷比(m/z)為160～520。

表3 濃水水質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR對(duì)TN和COD的去除效果

SBR工藝運(yùn)行工況如表1所示，在階段1和階段2下COD和TN去除率見(jiàn)圖1。階段1中濃水進(jìn)水COD去除率為7.0%，TN去除率為90.6%。階段2中，COD去除率為24.9%，TN去除率為79.4%。

圖1 兩種工況條件下COD、TN去除率Fig.1 The removal efficiencies of COD and TN in two operational conditions

SBR工藝運(yùn)行期間濃水進(jìn)水和SBR出水的COD、TN變化如圖2所示。階段1期間，濃水進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為81～205 mg/L，平均質(zhì)量濃度為131 mg/L。SBR出水COD質(zhì)量濃度為67～175 mg/L，平均質(zhì)量濃度為122 mg/L。濃水進(jìn)水TN質(zhì)量濃度為28～71 mg/L，平均質(zhì)量濃度為51 mg/L。雖然濃水進(jìn)水TN較高，但SBR工藝反硝化效率也高，SBR出水TN質(zhì)量濃度為5～16 mg/L，平均質(zhì)量濃度為10 mg/L。

階段2和階段1相比，減少缺氧時(shí)間，增加好氧時(shí)間。階段2期間，濃水進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為52～183 mg/L，平均質(zhì)量濃度為108 mg/L。經(jīng)過(guò)缺氧、好氧生化后，SBR出水COD質(zhì)量濃度為39～124 mg/L，平均質(zhì)量濃度為81 mg/L，說(shuō)明在階段2期間，微生物完全適應(yīng)了環(huán)境，除添加的碳源被有效利用外，原水中的COD也有一定的去除，但去除率不高，需要進(jìn)一步芬頓氧化工藝處理。階段2期間，濃水進(jìn)水TN質(zhì)量濃度為16～81 mg/L，平均質(zhì)量濃度為48 mg/L。SBR出水TN質(zhì)量濃度為4～17 mg/L，平均質(zhì)量濃度為10 mg/L。

圖2 濃水SBR生物處理效果Fig.2 Performance of biological treatment of concentrated wastewater by SBR process

SBR工藝反硝化脫氮效果明顯，濃水的高電導(dǎo)率沒(méi)有抑制反硝化菌的生長(zhǎng)，整個(gè)運(yùn)行期間，SBR出水COD平均質(zhì)量濃度為85 mg/L，去除率為21.3%；SBR出水TN平均質(zhì)量濃度為10 mg/L，低于GB 16171—2012的限值(20 mg/L)，去除率為79.2%。

2.2 芬頓氧化對(duì)COD的去除效果

由圖3可知，H2O2∶Fe2+對(duì)COD去除率無(wú)明顯影響，但pH變化對(duì)COD去除的影響較大。當(dāng)Fe2+濃度及H2O2∶Fe2+相同時(shí)，均表現(xiàn)出pH=4.0時(shí)COD的出水濃度最低，去除效果最佳。比較Fe2+濃度對(duì)COD的去除效果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)COD的去除率均高于Fe2+質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)。綜上所述，當(dāng)pH=4.0，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，芬頓氧化出水COD可降至60 mg/L，低于GB 16171—2012的限值(80 mg/L)，經(jīng)SBR—芬頓氧化工藝處理后COD去除率可達(dá)44.4%。

圖3 芬頓氧化工藝對(duì)COD的去除效果Fig.3 Performance of COD removal by Fenton oxidation process

2.3 反應(yīng)過(guò)程中主要有機(jī)污染物的變化規(guī)律

目標(biāo)篩查SBR—芬頓氧化工藝處理濃水過(guò)程中的16種多環(huán)芳烴(見(jiàn)表4)。共有8種多環(huán)芳烴被檢出，分別是萘、苊烯、芴、菲、蒽、芘、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘。與濃水進(jìn)水相比，萘、苊烯、芴、菲、蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘在芬頓氧化出水中都有一定程度的去除，只有芘是芬頓氧化工藝中新出現(xiàn)的化合物。SBR出水與濃水進(jìn)水相比，除芴、菲的濃度略有升高，萘、苊烯、蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘有一定程度的去除。從總量來(lái)看，濃水進(jìn)水、SBR出水和芬頓氧化出水中的多環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度分別為1.950、1.390、0.917 μg/L，SBR—芬頓氧化工藝對(duì)多環(huán)芳烴的總?cè)コ蔬_(dá)到50%以上。

表4 多環(huán)芳烴在SBR—芬頓氧化工藝中的質(zhì)量濃度1)

注：1)Nd為未檢出。

GC×GC—TOF/MS比傳統(tǒng)GC—MS的選擇性和分辨率更高[12]，對(duì)于分析濃水這類環(huán)境復(fù)雜樣品更具優(yōu)勢(shì)。因此，利用GC×GC正交分離技術(shù)非目標(biāo)篩查濃水進(jìn)水、SBR出水和芬頓氧化出水中主要有機(jī)物，分別檢出237、125、53種化合物，經(jīng)SBR—芬頓氧化工藝處理后有機(jī)物種類減少了77.6%。表5列出了相對(duì)含量最高的20種化合物。

表5 SBR—芬頓氧化工藝過(guò)程中非目標(biāo)篩查得到的主要有機(jī)物

3 結(jié) 論

(1) SBR工藝反硝化脫氮效果明顯，但對(duì)COD的去除率不高；SBR出水TN平均質(zhì)量濃度為10 mg/L，已達(dá)到GB 16171—2012的限值要求，去除率為79.2%。

(2) 芬頓氧化工藝可使出水COD進(jìn)一步降至60 mg/L，達(dá)到GB 16171—2012的限值要求，經(jīng)SBR—芬頓氧化工藝處理后COD去除率達(dá)到44.4%。

(3) 處理過(guò)程中共有8種多環(huán)芳烴被檢出，濃水進(jìn)水、SBR出水和芬頓氧化出水中的多環(huán)芳烴總

質(zhì)量濃度分別為1.950、1.390、0.917 μg/L，去除率達(dá)到一半以上。此外，利用GC×GC—TOF/MS在濃水進(jìn)水、SBR出水和芬頓氧化出水中非目標(biāo)篩查出237、125、53種有機(jī)物。

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