趙建軍 孫長(zhǎng)順 王麗香 高俊發(fā) 黎 新 李英杰

(1.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710061；2.長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

黃姜皂素水解廢液具有酸度高、有機(jī)物濃度高、可生化性差等特點(diǎn)[1-2]。籍國(guó)東等[3]對(duì)黃姜皂素水解廢液的典型有機(jī)物組成進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)黃姜皂素水解廢液含有醛類(lèi)、有機(jī)酸和難生物降解的雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物等，成分復(fù)雜，屬難處理廢水。目前對(duì)黃姜皂素水解廢液的主要處理方法有物化法[4-7]、生化法[8-9]、物化協(xié)同生物法等[10]。對(duì)于物化協(xié)同生物法而言，由于黃姜皂素水解廢液酸度高，需經(jīng)過(guò)中和預(yù)處理，但中和后廢液中生成大量溶解性鹽會(huì)抑制后續(xù)生物處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，使出水水質(zhì)難以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

蒸發(fā)法適于處理含鹽量高、有機(jī)物濃度高和含難揮發(fā)溶質(zhì)的工業(yè)廢水[11-14]，廢水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)處理后，難揮發(fā)溶質(zhì)留在殘余液中，得到溶解性固體和無(wú)機(jī)毒物含量均很低的冷凝液，對(duì)廢水的凈化效果十分明顯，高濃度殘余液可進(jìn)行焚燒處理，實(shí)現(xiàn)廢水處理的資源化、減量化、工業(yè)化。本研究采用常壓蒸發(fā)法處理經(jīng)中和后的黃姜皂素水解廢液，對(duì)蒸發(fā)過(guò)程中不同時(shí)段的污染物蒸發(fā)規(guī)律進(jìn)行研究，評(píng)價(jià)采用蒸發(fā)法處理黃姜皂素水解廢液的可行性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用陜西山陽(yáng)某皂素生產(chǎn)企業(yè)的黃姜皂素水解廢液，廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 黃姜皂素水解廢液水質(zhì)指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

蒸發(fā)采用KDM型可調(diào)控溫電熱套進(jìn)行加熱，蒸發(fā)裝置見(jiàn)圖1。取1 000 mL由NaOH中和處理后的黃姜皂素水解廢液(以下簡(jiǎn)稱廢液)進(jìn)行蒸發(fā)，以電熱套開(kāi)始加熱時(shí)間為蒸發(fā)起始時(shí)間，無(wú)冷凝液流出時(shí)間為蒸發(fā)結(jié)束時(shí)間。用錐形瓶定時(shí)分批截留冷凝液，并分別記錄蒸發(fā)耗時(shí)、溫度及最后剩余未被蒸出的殘?jiān)俊Ｕ舭l(fā)結(jié)束后分別測(cè)定不同時(shí)段冷凝液中COD、氨氮和幾種揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的濃度并分析其蒸發(fā)規(guī)律及處理效果。

圖1 蒸發(fā)裝置Fig.1 Schematic diagram of evaporation apparatus

1.3 分析與計(jì)算方法

COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；VFAs采用Agilent 6890N型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，配氫焰離子化檢測(cè)器(FID)。將不同蒸發(fā)時(shí)段冷凝液中各污染物的蒸出量占黃姜皂素水解廢液中該污染物總量的比例定義為蒸出率，蒸出率計(jì)算見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：αij為第i蒸發(fā)時(shí)段冷凝液中污染物j的蒸出率，%；cij為第i蒸發(fā)時(shí)段冷凝液中第j種污染物的質(zhì)量濃度,mg/L；Vi為第i蒸發(fā)時(shí)段收集的冷凝液體積，mL；c0j為廢液中第j種污染物的初始質(zhì)量濃度，mg/L；V0為廢液體積，mL。

將不同蒸發(fā)時(shí)段冷凝液中各污染物的蒸出量占該污染物在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中蒸出總量的比例定義為蒸出量占比，蒸出量占比的計(jì)算見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：βij為第i蒸發(fā)時(shí)段冷凝液中污染物j的蒸出量占比，%。

將不同蒸發(fā)時(shí)段冷凝液中各污染物濃度與其在廢液中初始濃度的比值定義為相對(duì)蒸發(fā)速率，計(jì)算見(jiàn)式(3)：

(3)

式中：φij為第i蒸發(fā)時(shí)段冷凝液中污染物j的相對(duì)蒸發(fā)速率，用來(lái)表征各污染物的蒸發(fā)性能，φij越大表明污染物越容易被蒸發(fā)。

表2 VFAs理論COD換算系數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸發(fā)過(guò)程

將電熱套電壓穩(wěn)定在110 V對(duì)廢液進(jìn)行加熱，根據(jù)廢液溫度變化及冷凝液顏色變化等將整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程劃分為蒸發(fā)初期、蒸發(fā)中期、蒸發(fā)后期3個(gè)階段。為進(jìn)一步了解污染物蒸發(fā)規(guī)律，并保證有足夠的測(cè)樣體積，將3個(gè)蒸發(fā)階段進(jìn)一步劃分為9個(gè)時(shí)段，每個(gè)時(shí)段收集冷凝液約100 mL(時(shí)段9除外)，蒸發(fā)過(guò)程具體劃分見(jiàn)表3。

表3 蒸發(fā)過(guò)程劃分

由表3可見(jiàn)，蒸發(fā)初期的前60 min，廢液溫度由22 ℃升高到82 ℃，有少量冷凝液流出，說(shuō)明低沸點(diǎn)有機(jī)物開(kāi)始被蒸出，3 min后廢液沸騰，溫度迅速升高并保持在98 ℃，該階段冷凝液呈淺黃色，殘余液為黑色液體，蒸發(fā)初期共耗時(shí)130 min，累計(jì)收集冷凝液110 mL；蒸發(fā)中期共耗時(shí)180 min，該階段冷凝液出流基本穩(wěn)定，除時(shí)段2冷凝液收集時(shí)間較長(zhǎng)外，其他時(shí)段均在30 min即可收集約100 mL冷凝液，該階段冷凝液顏色較淺，基本接近無(wú)色透明，而殘余液體積減少，呈深黑色；蒸發(fā)后期共耗時(shí)90 min，該階段廢液水分減少，大分子、高沸點(diǎn)物質(zhì)被蒸出，沸點(diǎn)溫度劇烈變化，此時(shí)出現(xiàn)爆沸和霧沫現(xiàn)象，冷凝液顏色呈黃色，殘余液呈深黑色黏稠狀。其中，時(shí)段9廢液溫度開(kāi)始由110 ℃下降至98 ℃以下，加熱30 min后無(wú)冷凝液流出，殘余液基本被蒸干，僅收集到冷凝液40 mL，此時(shí)蒸發(fā)結(jié)束，整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程共耗時(shí)400 min。

2.2 蒸發(fā)過(guò)程中不同時(shí)段COD的蒸發(fā)規(guī)律

不同時(shí)段冷凝液COD濃度及COD蒸出率的變化見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，蒸發(fā)初期(時(shí)段1)冷凝液COD質(zhì)量濃度及蒸出率分別為3 484 mg/L、0.52%；蒸發(fā)中期冷凝液COD質(zhì)量濃度及蒸出率均較低，且隨著蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢提高，從時(shí)段2的388 mg/L、0.05%緩慢升高到時(shí)段6的1 485 mg/L、0.21%；蒸發(fā)后期冷凝液COD質(zhì)量濃度及蒸出率由時(shí)段7的3 707 mg/L、0.52%快速升高到時(shí)段9的34 460 mg/L、1.85%。整個(gè)過(guò)程COD蒸出總量只占廢液COD總量的4.62%，蒸發(fā)效果明顯，但整個(gè)過(guò)程冷凝液COD濃度均未達(dá)到《皂素工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20425—2006)的排放限值要求(COD≤300 mg/L)。

圖2 不同時(shí)段冷凝液COD濃度和蒸出率的變化Fig.2 Variation of COD concentration and COD evaporating rate in evaporated liquor of different period

不同時(shí)段COD蒸出量占比見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，蒸發(fā)初期和蒸發(fā)后期各時(shí)段COD蒸出量占比較高，時(shí)段1、時(shí)段7、時(shí)段8、時(shí)段9的COD蒸出量占比分別為11.17%、11.34%、26.96%、40.16%，說(shuō)明高濃度COD冷凝液主要集中在蒸發(fā)初期和蒸發(fā)后期，但兩階段冷凝液體積占冷凝液總體積的比例較低，分別為12.2%、28.3%。

圖3 不同時(shí)段COD蒸出量占比Fig.3 The contribution of COD evaporation amount in different evaporation period

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于蒸發(fā)初期廢液中小分子、低沸點(diǎn)有機(jī)物(低級(jí)醇、醛等)被大量蒸出，導(dǎo)致冷凝液COD濃度較高；蒸發(fā)中期廢液溫度穩(wěn)定在98 ℃，冷凝液中以水分為主還含有少部分VFAs等揮發(fā)性有機(jī)物，故COD濃度較低；蒸發(fā)后期，廢液溫度升高，大分子、高沸點(diǎn)物質(zhì)被蒸出，且由于存在爆沸和霧沫夾帶等原因，導(dǎo)致部分COD進(jìn)入冷凝液中[17-18]，使后期冷凝液COD濃度快速升高。

2.3 蒸發(fā)過(guò)程中不同時(shí)段氨氮的蒸發(fā)規(guī)律

不同時(shí)段冷凝液氨氮濃度以及氨氮蒸出率變化見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，蒸發(fā)初期冷凝液氨氮質(zhì)量濃度及蒸出率分別為77.7 mg/L、1.25%；蒸發(fā)中期冷凝液氨氮質(zhì)量濃度及蒸出率較低，由時(shí)段2的23.1 mg/L、0.35%緩慢升高到時(shí)段6的39.5 mg/L、0.61%；蒸發(fā)后期冷凝液氨氮質(zhì)量濃度及蒸出率由時(shí)段7的118.2 mg/L、1.81%快速升高到時(shí)段9的1 887.4 mg/L、11.00%。整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中，氨氮蒸出率總和僅為22.4%，蒸發(fā)初期和中期冷凝液氨氮濃度均達(dá)到了GB 20425—2006規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(氨氮≤80 mg/L)。

圖4 冷凝液氨氮濃度和蒸出率的變化Fig.4 Variation of ammonia concentration and ammonia evaporating rate in evaporated liquor of different period

不同時(shí)段氨氮蒸出量占比見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，與COD蒸出規(guī)律相似，氨氮在蒸發(fā)初期和蒸發(fā)后期的蒸出量占比較高，時(shí)段1、時(shí)段7、時(shí)段8、時(shí)段9的氨氮蒸出量占比分別為5.57%、8.08%、29.18%、49.19%。分析原因，由于氨氮在液體中存在平衡關(guān)系NH3+H2O此平衡關(guān)系受溫度和pH影響較大[19]。蒸發(fā)初期，廢液pH相對(duì)較高，廢液中的氨氮多以NH3·H2O的形態(tài)存在，導(dǎo)致蒸發(fā)初期冷凝液氨氮濃度相對(duì)較高；蒸發(fā)中期，廢液中NH3·H2O形態(tài)的氨氮含量降低，因此蒸發(fā)中期冷凝液的氨氮濃度降低，隨著VFAs等弱酸逐漸被蒸出，廢液pH略有升高，NH3·H2O含量緩慢增加，使冷凝液中氨氮濃度呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)；蒸發(fā)后期，廢液溫度較高，廢液中VFAs等弱酸的蒸出量顯著增多，且由于爆沸和霧沫夾帶[20]等原因，導(dǎo)致部分氨氮進(jìn)入到冷凝液中，使蒸發(fā)后期冷凝液氨氮濃度快速升高。

圖5 不同時(shí)段氨氮蒸出量占比Fig.5 The contribution of ammonia evaporation amount in different evaporation period

2.4 蒸發(fā)過(guò)程中不同時(shí)段VFAs的蒸發(fā)規(guī)律

冷凝液中VFAs主要為乙酸、丙酸、丁酸和戊酸，其在不同時(shí)段濃度的變化見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，蒸發(fā)過(guò)程中冷凝液乙酸、丙酸和丁酸質(zhì)量濃度首先由時(shí)段1的13、10、6 mg/L緩慢升高到時(shí)段6的577、66、150 mg/L，蒸發(fā)后期冷凝液中乙酸、丙酸和丁酸質(zhì)量濃度迅速上升，由時(shí)段7的1 571、134、289 mg/L快速升高到時(shí)段9的20 884、962、594 mg/L；而整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中，戊酸質(zhì)量濃度由時(shí)段1的5 mg/L升高到時(shí)段8的104 mg/L，時(shí)段9冷凝液中的戊酸質(zhì)量濃度甚至下降到80 mg/L。

產(chǎn)生這種情況的原因在于酸性條件下廢液中的VFAs多以分子態(tài)存在，易于蒸發(fā)，而廢液pH越高，VFAs水解程度越大，分子態(tài)組分越少。經(jīng)中和后，廢液初期pH較高，以分子態(tài)存在的VFAs較少，蒸出量較低，但隨著蒸發(fā)的繼續(xù)，由于水分的持續(xù)蒸出，致使水解廢液中VFAs濃度不斷加大，由于酸堿平衡使VFAs向分子態(tài)方向移動(dòng)，同時(shí)由于霧沫夾帶等原因，最終導(dǎo)致蒸發(fā)后期冷凝液中VFAs濃度不斷升高[21]；VFAs蒸出量與溫度也有一定關(guān)系，蒸發(fā)后期廢液溫度升高，導(dǎo)致VFAs的蒸出量快速升高。此外，由于原液中戊酸相對(duì)含量較低，蒸發(fā)初期和中期戊酸已被大量蒸出，導(dǎo)致后期戊酸蒸出量降低。

圖6 不同時(shí)段冷凝液VFAs濃度Fig.6 Concentration of VFAs in evaporated liquor of different period

各種VFAs在不同蒸發(fā)時(shí)段的相對(duì)蒸發(fā)速率變化見(jiàn)圖7。由圖7可知，蒸發(fā)初期和蒸發(fā)中期，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸相對(duì)蒸發(fā)速率均不斷增大，且呈現(xiàn)戊酸>丁酸>丙酸>乙酸的變化規(guī)律，說(shuō)明在VFAs中，分子量越大、分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，相對(duì)蒸發(fā)速率越高，蒸發(fā)性能越好，這與岳東北等[22]的研究結(jié)果一致；由于蒸發(fā)后期廢液中戊酸基本全部被蒸發(fā)，廢液中的戊酸含量遠(yuǎn)低于其他VFAs，因此時(shí)段7、時(shí)段8的冷凝液中戊酸的相對(duì)蒸發(fā)速率升高不及其他VFAs明顯，其他3種VFAs的相對(duì)蒸發(fā)速率仍呈現(xiàn)丁酸>丙酸>乙酸的變化規(guī)律；時(shí)段9冷凝液中并未呈現(xiàn)出分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，相對(duì)蒸發(fā)速率越高的變化規(guī)律，這可能與廢液中乙酸本底值遠(yuǎn)大于丙酸、丁酸和戊酸，且蒸發(fā)后期廢液溫度偏高及霧沫夾帶等外在因素影響了該變化規(guī)律的呈現(xiàn)。

圖7 不同時(shí)段VFAs的相對(duì)蒸發(fā)速率Fig.7 Relative vaporization rate of VFAs in different evaporation period

不同時(shí)段冷凝液中VFAs的理論COD及其對(duì)冷凝液COD的貢獻(xiàn)率見(jiàn)圖8。由圖8可知，冷凝液中VFAs的理論COD由時(shí)段1的51 mg/L緩慢升高到時(shí)段6的1 130 mg/L，蒸發(fā)后期VFAs理論COD迅速增加，由時(shí)段7的2 663 mg/L快速升高到時(shí)段9的25 164 mg/L；VFAs對(duì)COD貢獻(xiàn)率由時(shí)段1的1.5%快速升高到時(shí)段6的76.1%，蒸發(fā)后期，VFAs對(duì)COD貢獻(xiàn)率在73%左右波動(dòng)。由此可知，蒸發(fā)初期冷凝液中VFAs對(duì)COD貢獻(xiàn)率極低，VFAs不是導(dǎo)致冷凝液COD濃度較高的主要原因，而蒸發(fā)中、后期，VFAs理論COD與冷凝液COD呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，且冷凝液中50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～76%的COD為易于生物降解的VFAs，說(shuō)明VFAs是導(dǎo)致冷凝液中COD濃度升高的主要原因。

圖8 冷凝液中VFAs的理論COD及其對(duì)冷凝液COD貢獻(xiàn)率Fig.8 Theoretical COD of VFAs and its contribution to evaporated liquor COD

3 結(jié)果與討論

(1) 采用常壓蒸發(fā)法處理經(jīng)中和后的黃姜皂素水解廢液，冷凝液中COD和氨氮均呈現(xiàn)蒸發(fā)初期濃度較高、蒸發(fā)中期濃度低但緩慢增長(zhǎng)、蒸發(fā)后期濃度快速升高的變化規(guī)律；蒸發(fā)后期冷凝液COD和氨氮的蒸出量占比最高，分別為78.46%、86.45%，但蒸發(fā)后期冷凝液體積僅占冷凝液總體積的28.3%；冷凝液中VFAs主要為乙酸、丙酸、丁酸和戊酸，VFAs分子量越大、分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，蒸發(fā)性能越好；蒸發(fā)中、后期冷凝液COD中50%～76%為易生物降解的VFAs，可以降低后續(xù)生化處理難度，可見(jiàn)常溫蒸發(fā)法是一種有效的黃姜皂素水解廢液預(yù)處理方式。

(2) 在實(shí)際工程應(yīng)用中，可以通過(guò)控制蒸發(fā)時(shí)間，收集占廢液總體積70%左右的冷凝液，此部分冷凝液污染物濃度相對(duì)較低，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理可作工藝回用水，而剩余30%左右的濃縮液可進(jìn)行焚燒處理，從而實(shí)現(xiàn)黃姜皂素工業(yè)廢水的資源化、減量化。

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