倪茂飛 俞哲彬 李 娜 楊延梅 楊 帥 李 川 黃啟飛 田書磊#

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067； 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012； 3.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004；4.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074)

六氯環(huán)己烷(HCHs)作為一種持久性有機(jī)污染物(POPs)，已被國際癌研究機(jī)構(gòu)確定為2B致癌物質(zhì)，其毒性反應(yīng)會對動物的肝腎器官、中樞神經(jīng)造成嚴(yán)重的影響，于2011年列入了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》管控名單。而在20世紀(jì)70年代，中國HCHs的生產(chǎn)和使用量大，截至1983年停產(chǎn)時(shí)，其累積生產(chǎn)量已達(dá)到490萬t[1]，占全世界生產(chǎn)總量的33%[2]。眾多學(xué)者已對HCHs在土壤中的殘留量進(jìn)行了研究[3-9]，結(jié)果表明，中國西南地區(qū)HCHs殘留量較大。農(nóng)田土壤中的HCHs殘留質(zhì)量濃度為4.35～394.07 ng/g[10]。因此，農(nóng)用土壤和工業(yè)土壤中農(nóng)藥類POPs污染備受關(guān)注[11-12]。

表1 原土壤理化性質(zhì)背景值

目前，常見的土壤修復(fù)技術(shù)包括物理、化學(xué)和生物修復(fù)技術(shù)，如換土/客土法、固定/穩(wěn)定化和微生物修復(fù)等技術(shù)。但這些修復(fù)技術(shù)一般存在場地要求高、費(fèi)用高、周期長、效率低、不能根本治理等缺點(diǎn)，在工程實(shí)例中已逐漸被新興的修復(fù)技術(shù)所取代。近年來，F(xiàn)enton氧化技術(shù)以其能耗低、后處理工程簡單和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在土壤修復(fù)研究中得到大量的關(guān)注[13-17]。然而，卻鮮有關(guān)于Fenton氧化劑對同一物質(zhì)不同異構(gòu)體特性研究的報(bào)道，因此有必要對這方面研究進(jìn)行補(bǔ)充。

本研究以中國西南地區(qū)某廢棄HCHs生產(chǎn)企業(yè)的污染土壤作為研究對象，分析了Fenton氧化時(shí)間、催化劑種類、催化劑投加量和H2O2投加量對HCHs修復(fù)效果的影響，并對比了同等條件下，4種HCHs異構(gòu)體(α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)的去除效果。為Fenton氧化修復(fù)典型POPs污染土壤提供了基礎(chǔ)方法理論，同時(shí)也為中國履行《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用污染土壤制備

試驗(yàn)用污染土壤取自中國西南地區(qū)某廢棄HCHs生產(chǎn)企業(yè)，土壤類型為紫色土，其基本理化性質(zhì)見表1。將土壤在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥，充分混勻并除去雜質(zhì)，之后將其研磨攪拌并過80目篩待用。該場地曾是西南地區(qū)大型農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，歷史上對HCHs、雙氯苯基三氯乙烷(DDTs)進(jìn)行大規(guī)模集中生產(chǎn)，并于20世紀(jì)80年代停產(chǎn)，廠區(qū)污染物在土壤中殘留數(shù)年。

土壤理化性質(zhì)及分析方法如下：(1)土壤顆粒密度根據(jù)《森林土壤土粒密度的測定》(LY/T 1224—1999)進(jìn)行測定；(2)土壤容重根據(jù)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123—1999)中的環(huán)刀法進(jìn)行測定；(3)含水率根據(jù)《森林土壤含水量的測定》(LY/T 1213—1999)中烘干法進(jìn)行測定；(4)土壤總孔隙度根據(jù)LY/T 1224—1999和GB/T 50123—1999中的環(huán)刀法進(jìn)行測定；(5)pH根據(jù)《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)進(jìn)行測定；(6)土壤滲透系數(shù)根據(jù)《森林土壤滲濾率的測定》(LY/T 1218—1999)進(jìn)行測定；(7)土壤有機(jī)質(zhì)根據(jù)《土壤有機(jī)質(zhì)測定法》(NY/T 85—1988)進(jìn)行測定。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 主要儀器

GC-2010型高效氣相色譜儀；MGS-2200型氮吹儀；SC-3610型離心機(jī)；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗儀；RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)；KJDHZ-82型恒溫水浴振蕩箱；AG-285型電子分析天平。

1.2.2 主要試劑

佛羅里硅土；丙酮、正己烷、二氯甲烷、無水硫酸鈉、Fe2O3粉末、Fe2(SO4)3晶體、FeSO4·7H2O晶體、鐵粉，均為分析純；H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)。

1.3 試驗(yàn)方法

所有樣品均設(shè)置3組平行，試驗(yàn)結(jié)果取其算術(shù)平均值。

1.3.1 樣品添加

用電子分析天平準(zhǔn)確稱取200 g已制備好的污染土壤，加入三角瓶中。向其中依次加入催化劑和H2O2溶液，之后將三角瓶置于25 ℃、150 r/min恒溫水浴振蕩箱中振蕩。反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣測定土壤中HCHs的殘留濃度。

1.3.2 試驗(yàn)條件設(shè)置

(1) Fenton氧化時(shí)間試驗(yàn)

以FeSO4·7H2O晶體為催化劑，當(dāng)催化劑投加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、H2O2投加量為20 g/mL時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。每隔10 min對污染土壤中的HCHs進(jìn)行測定，直至去除效果穩(wěn)定為止。

(2) 催化劑種類試驗(yàn)

當(dāng)催化劑投加量為5%、H2O2投加量為20 g/mL時(shí)進(jìn)行100 min試驗(yàn)，考察Fe2O3粉末、Fe2(SO4)3晶體、FeSO4·7H2O晶體、鐵粉等4種催化劑對污染土壤中HCHs的去除效果。

(3) 催化劑投加量試驗(yàn)

以FeSO4·7H2O晶體為催化劑，當(dāng)H2O2投加量為20 g/mL時(shí)進(jìn)行100 min試驗(yàn)，考察催化劑投加量(1%、2%、3%、4%和5%)對污染土壤中HCHs的去除效果。

(4) H2O2投加量試驗(yàn)

以FeSO4·7H2O晶體為催化劑，當(dāng)催化劑投加量為5%時(shí)進(jìn)行100 min試驗(yàn)，考察H2O2投加量(10、15、20 g/mL)對污染土壤中HCHs的去除效果。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

以HCHs去除率(η，%)表征Fenton氧化技術(shù)對污染土壤中HCHs的去除效果，并按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：c0為原土壤中HCHs質(zhì)量濃度，ng/g；c為Fenton氧化后HCHs質(zhì)量濃度，ng/g。

1.4 分析方法

1.4.1 樣品預(yù)處理

樣品提前采用超聲提取。稱取10 g樣品加入50 mL聚四氟乙烯離心管中，再加入30 mL正己烷/丙酮提取液(體積比為1∶1)，提前超聲30 min(35 ℃)，離心，將上層提取液轉(zhuǎn)入250 mL圓底燒瓶，重復(fù)提取3次，合并提取液，并采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至1 mL(35 ℃)。

1.4.2 樣品提取

樣品采用硅酸鎂層析柱凈化。硅酸鎂層析柱：在帶有篩孔的層析柱(內(nèi)徑1 cm，長35 cm)自上而下依次裝填無水硫酸鈉2 cm、活化佛羅里硅土10 cm、無水硫酸鈉2 cm，邊加填料邊用洗耳球敲擊層析柱以確保裝填密實(shí)。使用前用50 mL正己烷預(yù)淋洗，避免填料中存在明顯的空氣。待正己烷剛好淹沒硫酸鈉層時(shí)，關(guān)閉柱閥。將濃縮后的樣品加入硅酸鎂層析柱，過柱后用50 mL正己烷/二氯甲烷(體積比4∶1)洗脫，洗脫液濃縮并經(jīng)高純氮?dú)獯蹈?，用正己烷定容? mL，上機(jī)進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4.3 氣相色譜測定條件

進(jìn)樣器溫度280 ℃。升溫程序：初始溫110 ℃，保持1 min，以10 ℃/min速度升至180 ℃，保持1 min，再以6 ℃/min速度升至210 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min速度升至300 ℃，保持1 min。載氣：高純氦氣(純度>999.999%)，柱流量1.0 mL/min。進(jìn)樣器模式：分流體積比5∶1，進(jìn)樣量1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化時(shí)間對HCHs去除效果的影響

Fenton氧化時(shí)間對HCHs去除效果的影響如圖1所示。由圖1可知，剛開始的一段Fenton氧化時(shí)間內(nèi)，4種HCHs異構(gòu)體的去除率都是隨著Fenton氧化時(shí)間的延長而逐漸增大，當(dāng)Fenton氧化反應(yīng)超過40 min后，4種HCHs異構(gòu)體的去除率則增加得較緩慢甚至趨于穩(wěn)定，其中β-HCH的去除率最高，最終穩(wěn)定時(shí)間為100 min,其去除率為96.7%；α-HCH次之，F(xiàn)enton氧化時(shí)間在70 min后達(dá)到穩(wěn)定，其去除率為79.9%；γ-HCH和δ-HCH分別在Fenton氧化時(shí)間為60、80 min后達(dá)到穩(wěn)定，其去除率分別為54.8%和51.8%。

圖1 Fenton氧化時(shí)間對HCHs去除效果的影響Fig.1 Effects of the oxidation time on the HCHs removal efficiency

由圖1還可知，不同HCHs異構(gòu)體的反應(yīng)速率和去除效果存在差異，但HCHs的去除率曲線保持較好的一致性。這說明，各種HCHs異構(gòu)體具有相同的去除機(jī)制。試驗(yàn)中，β-HCH穩(wěn)定性最強(qiáng)，而γ-HCH的穩(wěn)定性最弱[18-20]，但其去除效果卻剛好相反。這證明，F(xiàn)enton氧化機(jī)制中存在與光、熱穩(wěn)定性和異構(gòu)能力無關(guān)的元素。SAWYER等[21]認(rèn)為，是由于親核加成所形成的原始反應(yīng)中間體[LmFe2+O—OH]對環(huán)烴類有機(jī)物進(jìn)行配位反應(yīng)所造成的。KREMER等[22]進(jìn)一步研究顯示，其中間產(chǎn)物為離子對配合物(Ⅰ)和絡(luò)離子(Ⅱ)，方程式如式(2)至式(4)所示，因而其Fe3+/H2O2體系有可能是降解HCHs的另一因素。

(2)

Fe3+HO-(Ⅰ)+O·→Fe(HO2)2+(Ⅱ)

(3)

Fe(HO2)2+(Ⅱ)+H2O2→Fe3++OH-+H2O+O2

(4)

為保證HCHs異構(gòu)體均反應(yīng)完全，本試驗(yàn)的Fenton氧化時(shí)間最佳為100 min。

2.2 催化劑種類對HCHs去除效果的影響

催化劑種類對HCHs去除效果的影響如圖2所示。由圖2可見，F(xiàn)eSO4·7H2O晶體對β-HCH的去除率最高，為96.7%；α-HCH和γ-HCH也均是在FeSO4·7H2O晶體作催化劑條件下獲得最高去除率，分別為79.1%和54.8%。這說明，F(xiàn)eSO4·7H2O晶體結(jié)構(gòu)可以更好地和H2O2接觸，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化效果的HO·[23]。但是，所有催化劑對δ-HCH的去除率相差不大，在51.8%～53.1%內(nèi)。這說明，F(xiàn)enton氧化對δ-HCH的去除已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡，去除率不再隨HO·產(chǎn)生量的增加而增大。

圖2 催化劑種類對HCHs去除效果的影響Fig.2 Effects of the various catalysts on the HCHs removal efficiency

不同催化劑種類對HCHs的去除效果存在一定差異，其中Fe2+去除效果最佳，而Fe3+和Fe0對不同HCHs異構(gòu)體的去除率并不一致，證明Fenton試劑中與H2O2的主要還原劑為Fe2+，而Fe3+和Fe0可以延長H2O2壽命，其催化效率依賴于在土壤空隙水中的溶解率和本身的存在形態(tài)[24]，反應(yīng)方程如式(5)至式(8)所示。

HO·+HO2→H2O+O2

(5)

HO·+Fe2+→Fe3++OH-

(6)

HO·+H2O2→H2O+HO2·

(7)

HO·+HO·→H2O2

(8)

在足量催化劑和H2O2條件下HCHs的去除率存在平衡點(diǎn)。LIN等[25]認(rèn)為，H2O2可以與氧化物表面HO·發(fā)生副反應(yīng)形成內(nèi)圈層化合物，從而抑制HO·的生成，而異構(gòu)體相互競爭進(jìn)一步增大了該反應(yīng)的速率，導(dǎo)致HO·與Fe2+接觸量不斷減少，促使Fenton反應(yīng)達(dá)到平衡。該試驗(yàn)最佳催化劑為FeSO4·7H2O晶體。

2.3 催化劑投加量對HCHs去除效果的影響

催化劑投加量對HCHs去除效果的影響如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)催化劑投加量為4%時(shí)，HCHs的去除率開始穩(wěn)定。α-HCH和δ-HCH去除率在催化劑投加量為4%時(shí)達(dá)到最高，分別為79.1%和51.8%，繼續(xù)增大催化劑投加量，其去除率變化不大。這說明，對于α-HCH和δ-HCH，在催化劑投加量為4%時(shí)HO·的氧化效果開始飽和，過量的HO·不被其利用。β-HCH和γ-HCH去除率在催化劑投加量為5%時(shí)達(dá)到最高，分別為96.7%和54.8%，相比于催化劑投加量為4%時(shí)去除率增幅不大。這說明，催化劑投加量為4%時(shí)HCHs的Fenton氧化反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡，過量的Fe2+會與HO·反應(yīng)[26]或使H2O2迅速分解[27]，從而影響去除率。當(dāng)催化劑投加量為1%時(shí)，β-HCH的去除率最低，為20.0%，隨著催化劑投加量的增大，其去除率迅速增加；而此時(shí)α-HCH去除率最高，為38.6%。說明催化劑的利用率存在差異，這與土壤類型、污染物種類及其濃度有關(guān)[28]。為考慮各種HCHs異構(gòu)體充分反應(yīng)且HCHs總的去除率最大，本試驗(yàn)催化劑投加量最佳為5%。

圖3 催化劑投加量對HCHs去除效果的影響Fig.3 Effects of the catalyst quantity on the HCHs removal efficiency

2.4 H2O2投加量對HCHs去除效果的影響

H2O2投加量對HCHs去除效果的影響如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)H2O2投加量為10 g/mL時(shí)，各HCHs異構(gòu)體已經(jīng)具有了一定的去除率，其中β-HCH去除率最高，為51.7%。繼續(xù)增大H2O2投加量至15 g/mL時(shí)，β-HCH和δ-HCH的去除率已接近最大值，分別為95.5%和51.0%，但是α-HCH和γ-HCH去除率仍會因H2O2投加量的增大而明顯增大，分別為65.4%和47.2%。說明增大H2O2投加量對HCHs去除具有促進(jìn)作用，但不同HCHs異構(gòu)體對H2O2的需求量存在差異。當(dāng)H2O2投加量為20 g/mL時(shí)，各HCHs異構(gòu)體的去除率均到達(dá)最高，α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH去除率分別為79.1%、96.7%、54.8%和51.8%。可見，增大H2O2投加量可促進(jìn)HCHs異構(gòu)體的去除。HCHs去除率在H2O2投加量為15～20 g/mL時(shí)迅速穩(wěn)定，說明過量的HO·被H2O2消耗較少，因?yàn)樗cFe2+的反應(yīng)速率較快，這與MATER等[29]的研究結(jié)果相似。而投入過量的H2O2時(shí)，會發(fā)生式(7)的反應(yīng)，降低其Fenton氧化效率[30]。

圖4 H2O2投加量對HCHs去除效果的影響Fig.4 Effects of the H2O2 quantity on the HCHs removal efficiency

因此，綜合考慮成本及效率等因素，本試驗(yàn)最佳H2O2投加量為20 g/mL。

2.5 HCHs的Fenton氧化去除率比較

對比研究HCHs異構(gòu)體在最優(yōu)條件下的去除效果，分析評價(jià)基于Fenton氧化技術(shù)修復(fù)HCHs污染土壤的可行性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，結(jié)果如表2所示。

如表2所示，在以FeSO4·7H2O晶體為催化劑、

Fenton氧化時(shí)間為100 min、催化劑投加量為5%、H2O2投加量為20 g/mL的最優(yōu)條件下，各HCHs異構(gòu)體去除率已接近獨(dú)立試驗(yàn)最大值，其中α-HCH和δ-HCH稍低于單因素考察試驗(yàn)最大值79.9%和51.8%，但保證了HCHs總的去除率最大，且簡化了工藝過程，無需分類投加。在最優(yōu)條件下，4種HCHs異構(gòu)體的去除效果存在差異，其結(jié)果為β-HCH(96.7%)>α-HCH(79.2%)>γ-HCH(54.8%)>δ-HCH(51.3%)。

由此可見，該試驗(yàn)條件溫和、藥品及設(shè)備易于管理且經(jīng)濟(jì)實(shí)用、Fenton氧化時(shí)間短且去除率高，用Fe2+和H2O2進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)物綠色安全、不易引起二次污染。因此，其具有較高的可行性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，是一種優(yōu)秀的HCHs污染土壤修復(fù)方法。今后需進(jìn)一步對其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，將其投入到大規(guī)模的原位土壤修復(fù)工作中，為HCHs污染場地修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

3 結(jié) 論

(1) HCHs可通過Fenton氧化降解，其去除率與Fenton氧化時(shí)間、催化劑種類、催化劑投加量以及H2O2投加量有關(guān)。

(2) 延長Fenton氧化時(shí)間可以促進(jìn)HCHs的去除，其去除率在100 min后達(dá)到穩(wěn)定；Fe2+的催化效率優(yōu)于Fe3+和Fe0，最佳催化劑為FeSO4·7H2O晶體；增大催化劑投加量可促進(jìn)HCHs的去除，催化劑投加量最佳為5%；較高投加量的H2O2有利于產(chǎn)生更多的HO·，H2O2投加量最佳為20 g/mL。

(3) Fenton氧化對HCHs的去除機(jī)制具有一致性，但不同HCHs異構(gòu)體的去除率存在差異。在以FeSO4·7H2O晶體為催化劑、Fenton氧化時(shí)間為100 min、催化劑投加量為5%、H2O2投加量為20 g/mL的最優(yōu)條件下，β-HCH去除率最高(96.7%)，α-HCH去除率次之(79.2%)，γ-HCH和δ-HCH去除率分別為54.8%和51.3%。

(4) Fenton氧化技術(shù)是一種優(yōu)秀的HCHs污染土壤修復(fù)技術(shù)。通過對其試驗(yàn)條件及HCHs異構(gòu)體的去除效果進(jìn)行比較，可知其具有較高的可行性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，具有較大的HCHs污染場地原位修復(fù)應(yīng)用前景。

表2 最優(yōu)條件下HCHs異構(gòu)體的去除效果

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