馮 群 鮑建國 謝 雄 陸承航

(中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

當今社會水資源緊缺日益嚴峻、污水排放標準愈加嚴格、水回用比例要求更高、城市化進程加快、土地有限。同時，地表及地下水帶來的飲用水安全問題也日益突出，這些都促使膜生物反應(yīng)器(MBR)得到更廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。MBR具有占地面積小、操作管理方便、剩余污泥少、抗沖擊負荷強、出水水質(zhì)好等優(yōu)點[1]，但同時存在膜易堵塞、清洗更換頻繁、能耗高等不足。為探討MBR中的膜污染問題，研究者們進行了大量的研究，比如研究膜的污染特性[2-3]，分析膜污染的不利影響[4-5]，研究膜的污染機制[6-9]等。結(jié)果表明，膜污染的成因非常復雜，提高膜自身抗污染性能的方法也多種多樣[10-11]。

膜污染的形成不僅與MBR的結(jié)構(gòu)設(shè)計、操作條件及參數(shù)相關(guān)，也與膜材質(zhì)及混合液的基本特性[12]有關(guān)，其中改善膜材質(zhì)是延緩膜污染的有效措施之一。通常，通過納米粒子和膜材料直接共混的方法引入親水基團，既保持了膜的原有特性，又提高了膜的親水性，添加納米粒子進行膜改性已成為解決膜污染的有效方法之一。

筆者利用親水性的納米二氧化鋯(ZrO2)采用直接共混法制備改性膜，對未改性膜和改性膜進行表征，研究納米ZrO2的添加對改性膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。并將改性前后的膜組件分別應(yīng)用于MBR處理生活污水，對兩者的出水水質(zhì)進行了對比研究，對膜過濾過程的阻力進行了計算和分析。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：聚偏氟乙烯(PVDF)，工業(yè)純，Solef?6010，Solvay公司；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)，優(yōu)級純；聚乙二醇(PEG，分子量600)，化學純，Aladdin公司；N-N二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純；納米ZrO2，粒徑50 nm，Aladdin公司。

儀器：ALC-210.4電子分析天平；JC2000接觸角測定儀；SU8010場發(fā)射掃描電鏡；SB-3200D超聲波振蕩器；CMT6104微機控制電子萬能試驗機。

1.2 中空纖維膜的制備

將PVDF在60 ℃烘箱中干燥24 h，充分去除水分。將PVDF與成孔劑(PVP和PEG)溶于DMAc中，待完全溶解后，在不斷攪拌過程中加入納米ZrO2，采用超聲波振蕩器對鑄膜液進行振蕩，使納米粒子分散均勻，密封靜置脫泡。利用壓力使鑄膜液從噴絲頭擠出，進入凝膠槽內(nèi)，經(jīng)拉伸、卷繞制取中空纖維膜后放入純水浸泡48 h，所制得的改性中空纖維膜記為PVDF-1。按照以上步驟，未加入納米ZrO2所制得的未改性中空纖維膜記為PVDF-0。鑄膜液原料投加比例如表1所示。

表1 鑄膜液原料投加比例1)

注：1)以質(zhì)量分數(shù)計。

1.3 膜的性能表征

1.3.1 膜的純水通量測試

中空纖維膜制備完成后，放在質(zhì)量分數(shù)為20%的甘油水溶液中進行保存。放置數(shù)天，待中空纖維膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成和穩(wěn)定后，將中空纖維膜在自然環(huán)境下風干并制成膜組件，安裝于MBR，通過改變抽濾壓力，測試兩種膜組件在不同抽濾壓力情況下純水通量的變化情況。

1.3.2 膜的表征

主要對兩種膜的機械性能、接觸角、斷面結(jié)構(gòu)、含水率和孔隙率進行測試，并進行比較分析。

1.3.3 膜污染表征和阻力計算

膜污染一般用膜過濾過程中的阻力來表征的。

在實際研究中，不同的研究者對膜過濾過程中各項阻力有不同的劃分，對于膜不完全截留情況下，一般可劃分為：

R=Rm+Rc+Rf

(1)

式中：R為總阻力，m-1；Rm為清潔膜固有的阻力，m-1；Rc為沉積阻力，m-1；Rf為內(nèi)部污染阻力，m-1。

根據(jù)達西方程(見式(2))，可通過膜過濾過程中不同受力情況下得出的膜通量，計算各項阻力。

(2)

式中：J為膜通量，m/s；ΔP為膜兩側(cè)的壓力差，Pa；μ為透過液黏度，Pa·s。

1.4 MBR污水處理運行試驗

1.4.1 膜組件

以聚氯乙烯(PVC)管為殼體，通過切割和封裝，將兩種膜分別制作出簾式中空纖維膜組件(PVDF-0和PVDF-1膜組件)，兩種膜組件參數(shù)如表2所示。

1.4.2 試驗裝置及運行條件

試驗在一套MBR污水處理裝置上進行，此裝置主要由初沉池、調(diào)節(jié)池和反應(yīng)池組成。進水首先進入初沉池，后溢流進入調(diào)節(jié)池，然后進入反應(yīng)池中曝氣，最后通過膜組件由出水泵抽出。反應(yīng)池尺寸593 mm×416 mm×502 mm，有效水深366 mm，有效容積90 L，試驗裝置如圖1所示。

反應(yīng)池的污泥取自武漢某生活污水處理廠排出的剩余污泥，采用間歇法進行活性污泥的培養(yǎng)，進水量由小到大逐漸增加。待污泥的培養(yǎng)馴化完成后，進入正式試驗。

試驗的運行采用連續(xù)進水、間歇出水，污泥質(zhì)量濃度控制在3 500～4 000 mg/L。抽濾壓力采用0.02 MPa，水力停留時間為4 h，水溫保持在18～25 ℃。

1.4.3 原水水質(zhì)及分析方法

試驗污水取自某校區(qū)生活排水。COD測定采用微波消解重鉻酸鉀法；BOD5測定采用五天培養(yǎng)法；氨氮測定采用蒸餾滴定法；TN測定采用過硫酸鉀—紫外分光光度法；TP測定采用過硫酸鉀消解法；SS測定采用重量法；pH、水溫測定分別采用pH計和水溫計。原水水質(zhì)如表3所示。

表2 膜組件參數(shù)

1—進水泵；2—流量計；3—初沉池；4—調(diào)節(jié)池；5—反應(yīng)池；6—膜組件；7—真空表；8—閥門；9—曝氣泵； 10—曝氣管；11—氣體流量計；12—出水泵圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental facility

水質(zhì)指標數(shù)值范圍COD/(mg·L-1)196～254BOD5/(mg·L-1)91～143氨氮/(mg·L-1)18～30TN/(mg·L-1)28．3～46．6TP/(mg·L-1)2．1～2．9SS/(mg·L-1)50～120pH7～9水溫/℃18～25

2 結(jié)果與討論

2.1 不同壓力條件下兩種膜純水通量的變化

純水通量的計算如式(3)所示：

(3)

式中：Jw為膜的純水通量，L/(m2·h)；Vw為透過膜的純水體積，L；A為有效膜面積，m2；t為膜的過濾時間，h。

由圖2可以看出，由于納米顆粒的加入使得膜的純水通量顯著增加，壓力越大，PVDF-1的純水通量升高越快。這是因為PVDF屬疏水性膜材料，納米ZrO2表面富含羥基，具有高親水性和大比表面積，使膜的親水性提高，有利于水的加入，促進了水的傳遞，故促使純水通量增加。

圖2 膜的純水通量Fig.2 The pure water flux of two membranes

2.2 PVDF-0與PVDF-1的機械強度

圖3是PVDF-0和PVDF-1的拉伸測試曲線，測試膜絲隨著拉伸長度改變應(yīng)力的變化情況，各測試值如表4所示。由表4可以看出，隨著納米粒子的加入，膜的彈性模量、拉伸斷裂應(yīng)力、拉伸強度、拉伸屈服應(yīng)力和最大力都有所提高，表明添加納米粒子有助于膜的機械強度的提高。這是由于納米粒子的高表面能使其與聚合物之間產(chǎn)生強烈的相互作用，納米粒子起到物理交聯(lián)點的作用，使膜結(jié)構(gòu)變致密，無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成使其具有剛性，膜的機械性能得到改善，膜的耐沖擊負荷提高，但膜的韌性會有所下降。

2.3 PVDF-0與PVDF-1膜斷面結(jié)構(gòu)

從圖4可以看出，PVDF-0和PVDF-1膜斷面結(jié)構(gòu)相似，均呈現(xiàn)出典型的非對稱性結(jié)構(gòu)，可明顯看到在斷面的內(nèi)側(cè)出現(xiàn)較多大孔結(jié)構(gòu)，而在斷面的外側(cè)則出現(xiàn)較薄的致密層，這些都是成孔劑PVP和PEG聯(lián)合作用的結(jié)果。與PVDF-0不同的是，PVDF-1膜斷面上出現(xiàn)了細小的白色顆粒，此白色顆粒為納米ZrO2顆粒，表明納米ZrO2顆粒大量分布于膜內(nèi)部，改善了膜的親水性。

從圖4還可以看出，納米ZrO2雖然沒有明顯改變膜的不對稱結(jié)構(gòu)，但納米粒子均勻分布在膜的表面及內(nèi)部，不僅促進了孔的形成，使膜表面和內(nèi)部的孔隙率增加，而且由于納米材料具有較強的親水作用，使膜的親水性明顯增強，膜的污染情況大大改善。

圖3 膜拉伸曲線Fig.3 The tensile curves of two membranes

膜組件彈性模量/MPa斷裂伸長率/%拉伸斷裂應(yīng)力/MPa拉伸強度/MPa拉伸屈服應(yīng)力/MPa最大力/NPVDF-023．293．461．151．200．241．63PVDF-134．162．221．271．320．281．79

圖4 膜斷面掃描電鏡(SEM)圖Fig.4 The SEM of the cross section of membranes

2.4 PVDF-0與PVDF-1的接觸角、含水率和孔隙率

由表5可知，PVDF-1的接觸角小于PVDF-0，PVDF-1的含水率和孔隙率均大于PVDF-0。這是因為鑄膜液中添加適量的納米ZrO2提高了膜的親水性，所以動態(tài)接觸角減??；納米粒子均勻分散在膜的表面和內(nèi)部空間，提高了膜的比表面積，起到一定的成孔作用，使膜內(nèi)部有效空間增大，因此孔隙率和含水率增大。

表5 膜的接觸角、含水率和孔隙率

2.5 MBR中膜阻力計算與分析

MBR采用恒壓抽濾，取μ=1.005×10-3Pa·s (假定混合液的黏度和清水相同，溫度20 ℃)，新膜制成膜組件后，測得的純水通量為Jw；運行40 d后的污染膜測得的純水通量為Jp；將污染膜用物理清洗方法去除膜表面的濾餅后，測得的純水通量為Jf。各純水通量測試結(jié)果見圖5，膜過濾過程中的各項阻力見圖6。

由圖5可知，PVDF-1的Jw、Jp和Jf均高于PVDF-0，因為添加了納米ZrO2粒子后，膜內(nèi)引入大量的羥基自由基，使水分子更容易通過膜，膜的水通量增加，并且納米ZrO2產(chǎn)生水合作用，在膜孔表面形成水化層，能有效減少污染物吸附和堵塞膜孔，使膜污染得到緩解。

圖5 MBR運行前后的各純水通量Fig.5 The flux of two membranes before and MBR running

由計算得到PVDF-0和PVDF-1的總阻力分別為14.047×1012、8.197×1012m-1，PVDF-1受到的阻力更小。根據(jù)圖6，兩種膜的阻力以沉積阻力為主，PVDF-1占到65.37%，PVDF-0占到71.20%，表明膜過濾時濃差極化層和外部污染阻力是膜污染的主要來源。PVDF-1的各項阻力均低于PVDF-0，表明PVDF-1的抗污染性能優(yōu)于PVDF-0。

圖6 膜組件阻力Fig.6 The resistance of two membranes

2.6 兩種膜組件處理生活污水的效果對比

當污泥接種和馴化完成后，MBR污水處理試驗正式啟動。兩種膜組件應(yīng)用于MBR處理生活污水的運行周期均為40 d，出水水質(zhì)每5天監(jiān)測1次，各項指標取均值，其結(jié)果如表6所示。

表6 MBR運行后的出水水質(zhì)

由表6可知，兩種膜對COD和BOD5的平均去除率均達到90%以上，對氨氮的去除率均在80%以上，對TN和TP的去除率均達到70%以上，對SS的去除率為100.00%，整體去除效果良好。這主要因為MBR與傳統(tǒng)活性污泥工藝相比具有獨特的優(yōu)勢，不僅使微生物始終保持較高的濃度和活性，膜還能對某些專性微生物進行截留，使MBR系統(tǒng)的生物去除優(yōu)于傳統(tǒng)活性污泥法，并且由于膜本身的強力攔截，處理后的出水水質(zhì)好且穩(wěn)定。與PVDF-0相比，PVDF-1具有更好的親水疏油特性，因而能更有效地截留有機物在反應(yīng)池內(nèi)而得以去除，對COD和BOD5的去除效果更好。此外，納米ZrO2的存在有助于消除膜形成過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使膜的平均孔徑更小，可能對顆粒性的磷酸鹽截留更好，更有助于TP的去除。

3 結(jié) 論

(1) 添加適量納米ZrO2顆粒使膜的水通量得到了明顯提高，說明納米ZrO2可以提高PVDF中空纖維膜的親水性。

(2) 添加適量納米ZrO2顆粒并沒有明顯改變膜斷面的不對稱結(jié)構(gòu)，但納米顆粒的均勻分散改善了膜性能，減小了膜的接觸角，提高了膜的機械性能、含水率和孔隙率。

(3) 兩個膜組件對生活污水的整體去除效果良好，且改性膜處理后的出水水質(zhì)稍優(yōu)于未改性膜。

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